Transcript wyk3 - Zakład Optyki Atomowej

IV wykład (wyk3.pdf)
•
http://chaos.if.uj.edu.pl/~kuba
•Archiwalne materiały w internecie:
http://www.if.uj.edu.pl/pl/ZF/wykladyWG/fizatom_wyk.htm
IF UJ www.if.uj.edu.pl  Zakład Fotoniki
Wykorzystano i zmodyfikowano (za zgodą W. Gawlika)
w/w materiały +dodano co nieco .
•
Na poprzednim wykładzie był atom wodoru, struktura
subtelna, przesunięcie Lamba, struktura nadsubtelna
‫ﴀ‬Oparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05
1/16
Atomy wieloelektronowe: niekulombowski potencjał
(centralny)
 kiedy?
niektóre atomy wieloelektron. (np. alkaliczne) mają 1 elektron
w średniej odl. od jądra >> niż odległości pozostałych el.,
 el. walencyjny i kadłub atomu
Różne stany takiego atomu;
na ogół różne trajektorie el. walencyjnego
a kadłub bez zmiany
–e
Możliwe sytuacje:
1) orbita nie penetrująca kadłuba
+Ze
–(Z-1)e
elektron „czuje” potencjał el-stat. od ładunku jądra +Ze (Z = l. protonów)
oraz od ładunku –(Z-1)e kadłuba
 wypadkowy potencjał od ładunku +e w centrum,
możliwe obliczenia, jak dla atomu wodoru
‫ﴀ‬Oparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05
2/16
2) orbita penetrująca kadłub (elektron walencyjny penetruje kadłub)
konwencja jak zwykle: V – energia, Vele – potencjal elektrostat.
potencjał na zewn.
e2
V 
r
Ze 2
V 
 const.
r
const. dobiera się do zszycia potencjałów wew. i zewn. @ r= 
potencjał wew.
zmiana 
 precesja orbity
Trajektorie nie zamknięte
(znika symetria 1/r)
‫ﴀ‬Oparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05
3/16
w mech. kwantowej brak klas. orbit
Opis przez równanie Schrödingera
dokładne oblicz. trudne  potencjały modelowe  oblicz. numeryczne
prosty, analityczny potencjał modelowy:
V(r)
 e2
r
dobór b pozwala na zszyć potencjały
zewn. i wew. 
En 
.4
r
 .7 
.1 
1  
r 
r 
-100
 Ze 2
r
Dokładniej – na ćwiczeniach
Wynik 
.2
0
e2  b  C  b 
W (r )   1    1  
r  r r  r
-200
 Rhc
‫ﴀ‬Oparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05
n
2
n*= n - l –ef. gł. l.kwant.
,
l=l*-l – defekt kwantowy
4/16
Defekt kwantowy l=l*- l
potencjał kulombowski
(atom wodoru)
 Rhc
En 
n2
potencjał niekulombowski
(atomy alkaliczne)
 Rhc
 Rhc
En 

2
(n  l ) 2
n
l*(l*+1)= (l - l)(l - l +1)  l(l+1) – Bb
l2
Bb
1 b

– 2 l l – l = – Bb, gdy b<<1, l  0 wtedy l 
1
2
l

1
l

2 a0
 Rhc
energia:
En ,l 


n  b 1 

a0 l  12 

2
a więc zależy od l
Potencjał C(1+b/r)/r znosi degenerację ze wzgl. na l
* ma sens oznaczanie poziomów energet. przez parę liczb n, l,
* degeneracja poziomów wodorowych ze wzgl. na l – tzw. degener. przypadkowa
bo występuje wyłącznie dla pot. kulombowskiego (związana z kształtem 1/r, a nie
z bardziej fundamentalną własnością – sferyczną symetrią pot. centralnego)
‫ﴀ‬Oparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05
5/16
Sód a wodór
E [eV]
0
l=
0
1
2
3
4
l=
1
0
2
n=
-0,85
n=4
-1,51
n=3
5s
5p
4p
5f
5d
4d
5g
4f
3d
4s
-3,4
4
3
3p
n=2
3s
wodór
n=1
‫ﴀ‬Oparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05
sód
-13,6
6/16
Podsumowanie:
 3 l. kwantowe o ważnej interpretacji fiz.
 pełna charakterystyka układu  stan własny układu n, l, m, (ms )
(zaniedbujemy jądro)
- energia zależy od n  powłoka
En 
 Rhc
n2
dla pot. kulomb. wyłącznie – degener. przypadkowa
- dla pot. niekulomb. również od l – wartości krętu elektronowego
En ,l 
 Rhc


n  b 1 

a0 l  12 

2
En 
 Rhc
(n  l ) 2
 oznaczenia stanów atomowych: zestaw
(n, l) n=1, 2, 3, ... l = s, p, d, f, ... , n-1
 podpowłoka 1, 2, 3, 4,...
- gdy nie ma zewn. zaburzeń, en. poziomu nie zależy od m
(degeneracja)
- klasyczna orbita  rozkład prawdopodobieństwa (orbital)
‫ﴀ‬Oparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05
7/16
Defekty kwant. w alkaliach:
l
4
Cs (55)
3
Rb (37)
2
K (19)
Na (11)
1
Li (3)
0
‫ﴀ‬Oparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05
0
s
1
p
l
2
d
3
f
8/16
Powłoki wewnętrzne
‫ﴀ‬Oparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05
9/16
Rzędy wielkości:
tzw. jednostki atomowe:
- energia mec2
- długość C=h/mec = 3.5x10-3 Å (dł. fali fotonu o en. h=mec2)
typowe wartości :
a0= (1/2) C/ = 137 C / 2
Rhc= 2mec2/2  13,6 eV
 1  e2
1

 

 4  c 137
0 

stała struktury subtelnej
dł. fali widm atomowych, np. Ly :
C
atom
a0
1/
prędkość elektronu:
   Zc  c
‫ﴀ‬Oparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05
długość
1/
 przybliż. nierelatywist. (gdy Z małe)
10/16
Rzędy wielkości:
n1
promień
orbity el.
 0.1 nm (1 Å)

2
 r  n
(a0= 0.5 Å)
Str. poziomów energ.:
- en. wiązania el. E  n2
I
(en. jonizacji)
3
- częst. przejścia   n
mdzy. sąsiednimi poz.
czas życia
1

 A  n 3
 10 eV
n30
 100 nm (0.1 m)
 600 nm
10 meV
(por. kBT = 30 meV @ T=300 K)
3 mm
1-10 nsek
30 sek
‫ﴀ‬Oparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05
11/16
Oddziaływania w atomie
1.
2.
3.
4.
5.
El-stat. elektrony – jądro (M=)
El-stat. między elektronami
magnetyczne spinów i krętów orbitalnych (wynik:  spinu el.
  || J )
mgt. między spinami
str. jądra ( str. nadsubtelna i izotopowa)
a) momenty el. i mgt.
b) skończ. masa i rozmiary jądra, rozkład ładunku
Dodatkowe założenia:
2 2
( 45)
2
- stosuję nierelatyw. r. Schr. (bo E 
)
m
c

10
m
c
I
2
Zaczynam od rozważenia samych oddział. elstat. (zaniedbuję 3-5)
H 


Ze





 2m i
ri
i 1 
Z
2
2

e


 r
 i j i j
‫ﴀ‬Oparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05
2
2
q
e2 
4 0
12/16
I
II
III

2
Z e2
H  
  2m  i  r
i 1 
i
Z

e2

r
i j
i j

 H
free
V
nierozwiązywalne, gdy Z>1
niemożliwy rachunek perturbacyjny, bo za duże poprawki od oddz. między-atom.:
III

II

1

i  j ri j
1
Z ( Z  1) 1 Z  1 

,
 ri j  ri 



4
2
Z
Z2
Z

( Z  2,
i r
i
1
2
1
1
, ...
3
2
3, ... )
Przybliżenie pola centralnego
podział oddz.
międzyat. na
część centr. i
niecentr.
V  
i
V
Z e2
e2

ri
i  j ri j

Vc + Vnc
H = Hfree+V = H0 + Vnc
‫ﴀ‬Oparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05
13/16
Przybliżenie pola centralnego – c.d.
H = H0 + Vnc
 2

H 0   
i  Vc (ri )   hi
2m
i 
i

ścisłe rozwiązania: wartości własne hi
 przybliż. niezależnych
elektronów w polu centralnym
En , l 
(to po prawej to tylko przykładowe!!)
i
i
 Rhc

n  b 1
 i a l 
0 i

1
2




2

 Rhc
ni
2
* poprawka niecentralna:
Vnc
Z e2
e2
 V  Vc  

 Vc (ri )
ri
i
i  j ri j
i
* samouzgodnienie:
Vc(ri)
rozkład przestrzenny
Z-1 elektr. 2

* gdy Vc dobry, to Vnc jest małą poprawką – skuteczne metody wariacyjne
‫ﴀ‬Oparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05
14/16
Przybliżenie pola centralnego – poz. energetyczne
H0   hi
 E   Enl
En ,l 
To tylko przykład →
 Rhc


n  b 1 

a0 l  12 

2
* dla danego n, En l  , gdy l  , czyli orbity kołowe leżą wyżej
* dla małych n, n określa energię; wszystkie poziomy z n=2 są pod n=3
 Ale, zmiany E(n) są coraz mniejsze ze wzrostem n, a l nie zależy od n
 już dla n=4 (Z >14), zmiany E
nl
związane z l są  zmianom związanym z n
empiryczna reguła:
Np. energie 4s  3d,
5s
 4d,
6s  5d, 4f
energia  gdy n+l 
(Erwin Madelung)
(odstępstwa, gdy bliskie energie podpowłok,
np. 24Cr i 29Cu - prawie degeneracja 4s i 3d)
‫ﴀ‬Oparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05
15/16
Kolejność zapełniania powłok
Np. energie 4s  3d,
5s
 4d,
6s  5d, 4f
empiryczna reguła:
energia  gdy n+l 
(Erwin Madelung)
(odstępstwa, gdy bliskie energie podpowłok,
np. 24Cr i 29Cu - prawie degeneracja 4s i 3d)
‫ﴀ‬Oparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05
16/16
Podsumowanie przybliż. pola centralnego
* poz. energ.  Enl (+ popr.)  kolejność zapełniania powłok
* stany własne (f. falowe)
– poszukiwane w postaci iloczynu tensorowego fkcji jedno-elektronowych:
h   E 
  1
H   E
– definicje:
 ,  , 1-el. stany ortonorm.
2
 3 
Z

  n, l
 ,  ,  ,
E   E
powłoka = wszystkie elektrony o danym n
podpowłoka = wszystkie elektrony o danym (n, l)
konfiguracja = { (ni, li)}
stan podstawowy = konfiguracja z minimum energii
‫ﴀ‬Oparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05
17/16
Podsumowanie przybliż. pola centralnego – c.d.
Fermiony – cząstki o połówkowym
kręcie i asymetr. funkcji fal.
* elektrony = nierozróżnialne fermiony
 nie jest możliwy stan, w którym 2 el. mają te same liczby kwantowe
 
 
  ,  , ,  
  ,  , ,    
  ,  ,  ,  
0
identyczność
antysymetryczność
zasada Pauliego
* f. falowa spełniająca  - wyznacznik Slatera
1 2  Z


1 
* konsekwencje zasady Pauliego:
 r1, rZ 
 
Z! 
•można określić max. l. el. w atomie, które mają tę
 1  2   Z
samą energię – zapełniona powłoka


•max. l. el w podpowłoce (n, l) = 2(2l+1)
•max. l. el. w powłoce
n1
 2(2l  1)  2n  4 l  2n  4
l 0
l
(n  1)n
 2n 2
2
•można określić stopień degeneracji = l. stanów odpowiad. danej konfiguracji.
•układ okresowy pierwiastków – określony przez kolejność zapełniania powłok
‫ﴀ‬Oparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05
18/16
Atomy wieloelektronowe - degeneracja i siły wymienne
Atom He (na razie bez spinu i oddz. L-S):
2
2
Ze2 Ze2 e2
H   1 
2 


2m
2m
r1
r2 r12
To będzie porządnie
na ćwiczeniach 
H’
H0 = H1+H2
* rachunek zaburzeń:
(H1+H2) = E0 
zerowe przybliżenie: H’=0
H’=0 – elektrony nie oddziałują
  separowalna:
  a (1)b (2)
a=(nlm) b=(n’l’m’)
H1 a (1)  En a (1)
H 2 b (2)  En ' b (2)
degeneracja wymienna
nieoddziałujących elektronów
‫ﴀ‬Oparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05
E0=En+En’
wartość wł. do f-kcji:
uab   a (1) b ( 2)
uab   b (1) a ( 2)
19/16
Rachunek zaburzeń dla stanów zdegenerowanych
Zwykły rachunek zaburzeń niemożliwy ze wzgl.
na degenerację wymienną (E120=E210)
' 
 H' 
0
0
E12
 E21
 diagonalizacja H’ w bazie f-kcji zerowego przybliż. uab   a (1) b ( 2)
e2
H '
r12
 H '11
( H ' )  
 H '21
(e)  a (1) d1 (e)  b (2) d 2
2
H '11  uab H ' uab  
H '12  uab H ' uba
uab   b (1) a ( 2)
H '12 

H '22 
2
r12

 a (1) b (2)
d1d 2  H '22  J --całka kulombowska
r12
(e) a* (1)b* (2)(e) a (2)b (1)

d1d2  H '21  K
r12
całka wymiany
K zależy od korelacji elektronów (nakładanie się f. falowych):
- np., gdy jeden el. w stanie 1s, to drugi powinien mieć też małe n, l.
Takie podejście szczegółowo na ćwiczeniach
‫ﴀ‬Oparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05
20/16
Bez liczenia
Wprowadźmy operator zamiany elektronów P
P (r1, r2 )   (r2 , r1 ); P 2 (r1, r2 )   (r1, r2 )
Wartości własne P -- ±1 oraz
[ P, H ]  0
1
US 
(uab  uba ); PU S  U S H 'U S  ( J  K )U S
2
1
UA 
(uab  uba ); PU A  U A H 'U A  ( J  K )U A
2
To ważna symetria, dipol,kwadrupol, etc komutuje z P
‫ﴀ‬Oparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05
21/16
Poziomy energetyczne atomu helu
Stan podstawowy
– zerowe przybliż.: E0=En+En’ n, n’ – 2 wodoropodobne stany podstawowe:
n1=1, l1=0, m1=0; n2=1, l2=0, m2=0 = konfiguracja 1s2
E0(1s2)
= 2 E(1s)


Z2
E


Rhc
;
Rhc

13
,
6
eV
 n
 EZ=2(1s)=4x13,6eV=54,4 eV
2
n


E0(1s2) = 108,8 eV
He++ + 2e–
Energia
0
-54,4 eV
-108,8 eV
He+ + e–
-54,4 eV
1s2
‫ﴀ‬Oparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05
22/16
dokładniej:
E=E0+ E, E = JK
He+ + e–
-20,4 eV
-54,4 eV
1s2
J
+K
–K
US
UA
X
 Ale! w stanie podst.
a=1s=b  uab= uba
UA=0 (zakaz Pauliego)
stan podst. He – US 
2
e
brak degeneracji  możliwe oblicz. popr. 1 rzędu: E (1s 2 ) 
r12
wtedy en. jonizacji He byłaby 54,4 – 34 = 20,4 eV
 34eV
US
naprawdę (wartość dośw.) en. jonizacji He = –24,58 eV – błąd wynika z dużej
wartości poprawki E (30eV/100eV) – konieczne poprawki wyższych rzędów
‫ﴀ‬Oparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05
23/16
Stany wzbudzone He:
He++
a) wzbudzenia jednoelektronowe (konfig. 1s, nl)
obejmują zakres energii
E= En+JK
1s,nl
+K
–K
J
e2
J (1s, nl)  1s, nl 1s, nl
r12
e2
K (1s, nl)  1s, nl
nl,1s
r12
US
UA
-54,4 eV
He+
-24,4 eV
1s2
całka kulombowska osłabia przyciąganie el. n,l
przez jądro = ekranowanie jądra przez el. 1s –
tym lepsze im większe n,l (mniejsza penetracja)
 oddziaływ. efektywne:
  Ze2 ( Z  1)e2 

V  K

 r

r
nl
 1s

 dla dużych n,l poziomy He - wodoropodobne
‫ﴀ‬Oparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05
24/16
b) wzbudzenia dwuelektronowe
He++
E0(2s2) = 27,2 eV
E0+E  25 eV
...
-54,4 eV
2s2
He+
...
-24,4 eV
stany kontinuum
|1s,l
1s3s
1s2s
 sprzężenie stanu 2s2 z kontinuum
 rozpad (przejście 2s2  kont.)
 niestabilność = autojonizacja:
2s2 1s + e-
1s2
‫ﴀ‬Oparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05
25/16
Uwzględn. spin elektronu
* całkowita f. fal. – zmienne spinowe i przestrzenne niezależne – brak oddziaływania
 f. fal.=iloczyn przestrzennej i spinowej:
  unlm  
f-kcja 1-elektronowa
  U
f-kcja 2-elektronowa
S= s1+s2, mS= ms1 + ms2
* możliwe kombinacje:
S
A
 tworzone przez kombinacje
 (1) i  (2)
  (1)   (2)

mS= +1
  (1)   (2)

mS= –1 S = 1 - tryplet


 +  mS = 0


 –  mS = 0 S = 0 - singlet
1
  (1)   (2)    (1)   (2)
2
1
  (1)   (2)    (1)   (2)
2
Krotność
= 2S+1
‫ﴀ‬Oparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05
26/16
* całkowita f.fal. – antysymetryczna:
 U A S
  A  
U S  A
 2 niezależne układy stanów
własnych He:
1s2
singletowe – parahel,
trypletowe – ortohel
US A - singlet
UA S - tryplet
Nieistnienie stanu 1s2 3S –
przesłanka dla Pauliego
‫ﴀ‬Oparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05
27/16
siły wymiany:
(r12)  U
UA S - tryplet
US A - singlet
0
r12
Dla US siła wymiany przyciąga elektrony, dla UA – odpycha
e2
r12
duża wartość 
wzrost en. singletu
e2
r12
mała wartość 
zmniejsz. en. trypletu
(tryplety leżą niżej niż singlety)

korelacja zmiennych przestrz. i spinowych wynikająca z fermionowego
charakteru nierozróżnialnych elektronów:
elektrony ze spinami  muszą być daleko, elektrony  mogą być blisko
‫ﴀ‬Oparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05
28/16
Ilustracja zasady Pauliego
ciśnienie Fermiego:
bozony i fermiony w pułapce (najniższy stan energetyczny
to centrum pułapki)
bozony mogą się dowolnie zbliżać (a nawet kondensować)
fermiony zachowują skończoną odległość
Bosons
Li7
Fermions
Li6
[dośw. ze spułapkowanymi atomami – R. Hulet et al., Rice Univ.]
‫ﴀ‬Oparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05
29/16