Transcript Charpter 2

Solid state energetics
Lattice energy: a theoretical evaluation
Lattice energy คือ การเปลี่ยนแปลงพลังงานของขบวนการรวมตัว
ของไอออนที่เป็ นแก๊ สมาเป็ น 1 โมลของไอออนของแข็ง (ionic solid)
เช่น NaCl
Na+(g) + Cl- (g)  NaCl (s)
(1)
Coulomb’ law
(2)
E = (Z+e)(Z-e)
r
Z+ = integral charge on cation, Z- = integral charge on anion
e = fundamental charge on electron = 1.602 x 10-19 C
r = interionic distance as measured from center of cation to center of anion
ถ้ าให้ ระยะทางระหว่างไอออนมีหน่วยเป็ นอังสตรอง (Å) และพลังงานมีหน่วย
เป็ นกิโลจูล (kilojoules, kJ) ดังนันความสั
้
มพันธ์ของ Coulomb’ s law สาหรับ
Na+ Cl- เป็ น
E = AZ+Zr
โดยที่ A คือ 2.308 x 10-21 ,
E = energy, kJ,
r = interionic distance, Å
(3)
จากรูปเป็ นโครงสร้ างของ NaCl rock salt lattice และแสดงระยะทางจากแคท
ไอออนกับอะตอมข้ างเคียง ทังที
้ ่เป็ นแคทไอออนหรื อแอนไอออน ซึง่ พบว่ามี 6
แอนไอออนที่มีระยะทางเท่ากับ r และ 12 แคทไอออนอื่นๆที่มี ระยะห่ าง
เท่ากับ r2 และ 8 แอนไอออน ที่มีระยะห่างเท่ากับ r3 และมี 6 อะตอมที่มี
ระยะห่างเท่ากับ 2r จากผลรวมทังหมดจะได้
้
coulombic energy สาหรับ
โซเดียมแคทไอออนหนึง่ ตัวเท่ากับ
total coulombic energy สาหรับ 1 Na ไอออน เท่ากับ
Ecoul = 6 AZ+Z- + 12 AZ+Z+ + 8 AZ+Z- + 6 AZ+Z- +………(4)
r
2r
r2
r3
และถ้ า NaCl มี Z+ = Z- จะได้ สมการใหม่เป็ น
Ecoul = AZ+Z- (6 – 12 + 8 – 6 + …….) …………...... (5)
r
2 3 2

เป็ นค่าคงที่ซงึ่ ขึ ้นอยูก่ บั crystal structure
สาหรับโครงสร้ างพวก CsCl, Zinc blend, wurtzite และโครงสร้ างอื่นๆ จะได้
ค่าคงที่ Madelung constants (M) ดังแสดงในตาราง 8.1 และถ้ าเป็ น NaCl
จะได้
Ecoul = AZ+Z-MNaCl
………………….(6)
r
ตารางที่ 8.1 Madelung constants for some common crystal structure
Crystal
Madelung constants
Sodium chloride
Cesium chloride
Zinc blende
Wurtzite
Fluorite
Rutile
Cadmium iodide
1.748
1.763
1.638
1.641
2.519
2.408
2.191
เนื่องจากแต่ละอะตอมที่อยู่ใกล้ กนั ต้ องมีความหนาแน่นอีเลคตรอนล้ อมรอบ จึง
มีแรงผลักระหว่างอีเลดตรอน จึงทาให้ ต้องมีพลังงานส่วนหนึง่ ที่ทาให้ อะตอมสอง
อะตอมอยูใ่ กล้ กนั อย่างเสถียรที่สดุ จึงมีสตู รการหาพลังงานการผลัก (Erep)
Erep = Bn ………………………………(7)
r
โดย B = a constant, r = interionic distance,
n = Born exponent, ranging from 5-12
จึงได้ lattice energy ของหนึง่ แคทไอออนในคริสตัลเท่ากับ ผลรวมของ
Ecoul และ Erep ซึง่ จะมีความสมดุลระหว่างพลังงานดึงดูด (Ecoul, ประจุลบ)
และ พลังงานผลัก (Erep, ประจุบวก)
และพบว่าค่า Born exponent ที่ได้ จากการวัด จะสัมพันธ์กบั ค่าของ principle
Quantum number ของอีเลคตรอนชันนอกสุ
้
ดของไอออน ดังแสดงในตารางที่ 8.2
ตารางที่ 8.2 ค่าของ Born exponents สาหรับ electronic configuration
Atom/ion
He
Ne
Ar
Cu+
Kr
Ag+
Xe
Au+
Principle quantum
no. of outermost
electron
1
2
3
3
4
4
5
5
Electronic
configuration
n
1s2
[He]2s2 2p6
[Ne]3s2 3p6
[Ne]3s2 3p63d10
[Ar] 4s2 3d104p6
[Kr]4d10
[Kr]5s24d105p6
[Xe]5d10
5
7
9
9
10
10
12
12
Total lattice energy ของ ionic crystal เช่น NaCl โดยคิดเป็ นพลังงานต่อโมล
จากการคูณด้ วยเลขอาโวกาโดร (Avogadro’ s number, N)
Lattice energy, U = NEcoul
+ NErep
U = NAZ+Z-MNaCl + NB
r
rn
……………………(8)
และได้ plot กราฟแสดงความสัมพันธ์ระหว่าง Ecoul, Erep และ U ดังแสดงในรูปที่
รูปแสดง lattice energy, U ที่เปลี่ยนแปลงตาม
interionic distance ซึง่ การกระจายตัวของ shortrange repulsive และ coulombic energies แสดง
ดังเส้ นปะ และพบว่าอนุพนั ธ์ของ U จะสัมพันธ์กบั
r ที่ U เซตให้ เป็ นศูนย์โดย r = r0 ซึง่ เป็ น
Equilibrium interionic distance จะทาให้ ได้ B เป็ น
ค่าคงที่
จากการคานวณหา U ได้ จากการแก้ B เป็ นค่าคงที่ เมื่อให้ U เป็ นศูนย์ ที่ r = r0
จึง
ทาให้ ได้ สมการ Born-Landé ซึง่ ได้ รวม N และ A เข้ าด้ วยกันจึงได้ คา่ คงที่เท่ากับ
1389 และให้ สญ
ั ลักษณ์เป็ น U0 ซึง่ เป็ นค่าที่เกิดจาก r0
U0 = 1389Z+Z-M (1-1/n) ……………………(9)
r0
โดย U0 = lattice energy, kJ/mole, คานวณที่ r0
Z+,Z- = integral charge of cation and anion
M = Madelung constant (จากตารางที่ 8.1)
r0 = equilibrium interionic distance, Å
n = Born exponent (จากตารางที่ 8.2)
ตัวอย่าง เช่น NaCl โดยให้ Z+ เป็ น +1 และ Z- เป็ น -1 และ MNaCl เท่ากับ
1.748 ส่วน r0 จะเป็ นผลรวมของ ionic radii ของ rNa+ และ rCl- โดยดูจาก
ตารางที่ 7.4 และ 7.6 และ Born exponent, n เป็ นค่าเฉลี่ยของแต่ละไอออน
การใช้ คา่ n นันดู
้ จากตารางที่ 8.2 เช่น ไอออน Na+ ค่าที่ได้ จะเทียบเคียงกับของ
Ne configuration ซึง่ ได้ n เท่ากับ 7 ขณะที่ Cl- จะเทียบเคียงค่า กับ Ar
configuration ซึง่ ได้ n เท่ากับ 9 ดังนัน้ n สาหรับคริสตัล เท่ากับ 8 และเมื่อแทนค่า
ในสมการจะได้ สมการที่ 10
(1-1/8) = -751 kJ/mol…….(10)
U0 = 1389 (+1)(-1)(1.748)
1.16 + 1.67
จากการคานวณจะได้ วา่ การเกิด NaCl 1 โมลจะเกิดจากการรวมตัวของไอออนที่
เป็ นแก๊ ส ซึง่ การเกิด NaCl นันจะเป็
้
นขบวนการคายความร้ อน (exothermic)
•จากสมการ Born-Landé จะมี 2 ปั จจัย ที่มีอิทธิพลต่อขนาดของ lattice
energy
ปั จจัยแรก คือ ionic charge ซึง่ พบว่าเมื่อ ionic charge ทาให้ lattice
energy 
ปั จจัยที่สอง คือ ionic distance (r0) ซึง่ พบว่าเมื่อ ionic distance  ทาให้
lattice energy 
และสามารถรวมทังสองปั
้
จจัยได้ เป็ น charge-to-radius ratio หรื อ charge
density
และได้ พลอตขนาดของ lattice energy กับ equilibrium interionic distance
ดังแสดงในรูปที่ 8.4
Fig 8.4 พลอตระหว่าง U และ r0
โดย คานวณจากสมการ Born-Landé
สาหรับสารที่มีโครงสร้ างคล้ าย NaCl
ซึง่ มีหนึง่ ประจุและหนึง่ ประจุบวก
สาหรับเส้ นข้ างล่างที่เป็ นเส้ นทึบจะ
แสดงผลของการเพิ่มขนาดของแอน
ไอออนและที่เป็ นเส้ นปะจะแสดงผล
ของการเพิ่มขนาดของแคทไอออน และ
สาหรับ lattice energy ของ CsCl จะเป็ น
ตัวเปรี ยบเทียบ ส่วนเส้ นทึบข้ างบนจะ
แสดงผลของประจุที่ตา่ งกันของขนาดของ
แคทไอออนและแอนไออนที่มีประจุสองบวก
และสองลบ
ทฤษฎีที่สองในการคานวณหา lattice energy โดย A. Kapustikii แนะนาว่า ถ้ าไม่ทราบพื ้น
ฐานเกี่ยวกับ crystal structure ของสาร การคานวณ lattice energy น่าจะเป็ นดังสมการที่ 8.11
U = 1202Z+Z- (1-0.345/r ) …………………..8.11
0
r0
โดย U = lattice energy, kJ/mol
 = number of ions per formula unit of compound
Z+Z- = integral charge of cation and anion
r0 = equilabrium interionic distance, Å
Lattice energy: Thermodynamic cycles
• จากสามการ Mn+(g) + Xn- (g)  MX(s)…………8.12
• Born-Haber cycle สาหรับ alkali-metal halide
∆ Hºf
M(s) + 1/2X2(g)
UB-H
∆ Hºg
∆ Hºsub
M(g)
MX(s)
X(g)
EA
IE
X-(g) + M+(g)
∆Hºf = ∆Hºsub + IE + ∆Hg + EA + U
โดยที่ ∆Hºf = standard enthalpy of formation
∆Hºsub = heat of sublimation of M(s)
IE
= ionization energy of M
∆Hg
= enthalpy of formation of gaseous X
EA
= electron affinity of X
UB-H
= lattice energy of MX
8.14
จากตารางที่ 8.3 แสดงค่าข้ อมูลทาง thermodynamic และ lattice energy ของ
Alkali-metal halides และมี ตารางที่ 8.4 ยังพบว่า ∆EA จะมีผลต่อความแตก
ต่างระหว่าง UB-H และ UB-L ดังนี ้
1. ∆EA > 1.5 % ความแตกต่างระหว่าง UB-H และ UB-L มีคา่ ต่า
แสดงว่า ความเป็ นโควาเลนต์สงู ขึ ้น และ ความเป็ นไอออนิกของ lattice energy
ลดลง
2. ∆EA < 1.5 % ความแตกต่างระหว่าง UB-H และ UB-L มีคา่ สูง
แสดงว่า ความเป็ นโควาเลนต์ลดลง และ ความเป็ นไอออนิกของ lattice energy
เพิ่มขึ ้น
ตัวอย่างเช่น AgI มี ∆EA เท่ากับ 0.6 และ มี UB-H มากกว่า UB-L 30.4 %
% diff. = [(UB-H – UB-L) / UB-H] x 100
Electron Affinities
• เกี่ยวกับโลหะออกไซด์ (metal oxide) ที่เกี่ยวกับ electron affinity จะ
ได้ Born-Haber cycle สาหรับ magnesium oxide ดังนี ้
Mg(s)
+
1/2O2(g)
∆Hºf
MgO (s)
∆Hg
O(g)
∆Hºsub
U
EA1
O-(g)
Mg(g)
EA2
IE1 + IE2
O2-(g) + Mg2+
∆Hºf = ∆Hºsub + IE1 + IE2 + ∆Hg + EA1 + EA2 + U…8.17
EA2 = ∆Hºf -∆ Hºsub - IE1 - IE2 - ∆Hg - EA1 - U…….8.18
= -601.7 – 147.7 – 737.8 - 1450.8 – 249.1 – (-141.0) – (-3930)
= 880 kJ/mole
โดยได้ สมมติว่า MgO มีโครงสร้ างเป็ น rock salt และมี lattice energy ตามสมการ
ของ Born-Landé ดังสมการที่ 8.19
U = 1389 (+2)(-2)(1.748) (1-1/7)………….8.19
(0.86 + 1.26)
= -3930 kJ/mole
Heat of formation of unknown compounds
Ca(s)
+
∆Hºf
n/2Cl2(g)
CaCln (s)
n∆Hg
O(g)
∆Hºsub
U
EA1
nEA
nCl(g)
nCl-(g) + Can+(g)
n
IEi
i=1
Ca(g)
Born-Haber cycles สาหรับ CaCln, n= 1, 2, 3 ใช้ ในการคานวณหา ∆Hºf ของ
สารทังสามตั
้
วนี ้
∆Hºf = ∆Hºsub
n
i
IE
+ i=1
+ n∆Hg + nEA + U…….8.20
โดยที่ ∆Hºsub = 178.2 kJ/mole
IE1
= 589.8 kJ/mole
IE2
= 1145.5 kJ/mole
IE3
= 4912.4 kJ/mole
∆Hg
= 121.7 kJ/mole
EA
= -349.0 kJ/mole
U from Kapustinskii equation
Shannon-Prewitt radii (C.N. = 6) ของ Ca2+ เท่ากับ 1.14 Å และ
ของ Cl- เท่ากับ 1.67 Å และสาหรับ Ca+ > Ca2+> Ca3+ จึงให้ Ca+
เท่ากับ 1.5 Å และ Ca3+ เท่ากับ 1.1 Å
สามารถคานวณ UKap ดังแสดงในสมการที่ 8.21
UKapn
= 1202(n+1)(+n)(-1) 1r(Can+) + 1.67
0.345
r(Can+) + 1.67
…….8.21
Table 8.5 Can+ radii, Ukap and ∆Hºf สาหรับ CaCln
CaCln
r(Can+), Å
UKapn,
∆Hºf,
kJ/mol
kJ/mol
CaCl
1.5
-670*
-130*
CaCl2
1.14
-2250
-792†
CaCl3
1.1
-4500*
1600*
•The number of significant figures in the estimated radii allow only two significant
figures in result. †Actual value of ∆Hºf [CaCl2) = -795.8 kJ/mol
Lattice energy and ionic radii: connecting crystal field
effects with solid state energetics
รูปที่ 8.8a Shannon-Prewitt ionic redii สาหรับ M2+ cations ที่มี electron configurations
of 3dn, n = 0-10. open circle = high-spin case; open square = low-spin case; dashed
lines = trend for spherically symmetric sets of orbitals; dot lines= trend for weak-fieldhigh-spin cases; dash-dot lines = trend for strong-field-low-spin case
รูปที่ 8.8b Shannon-Prewitt ionic redii สาหรับ M3+ cations ที่มี electron configurations
of 3dn, n = 0-10. open circle = high-spin case; open square = low-spin case; dashed
lines = trend for spherically symmetric sets of orbitals; dot lines= trend for weak-fieldhigh-spin cases; dash-dot lines = trend for strong-field-low-spin case
รูปที่ 8.9 the placement of the first
five d electrons in a weak-octahedralfield-high-spin case (a) the three
electron occupy the t2g orbitals
pointing in between the ligands. The
ionic radii of ions with this configuration
are smaller than expected. (b)
The fourth and fifth electrons occupy eg
orbitals pointing directly at the ligands.
The ionic radii of ions with these configu
rations increase due to electron-electron
replusion
รูปที่ 8.10 The lattice energies for the chlorides of the M2+ transition-metal cations. The
dashed line connects the d0, d5, d10 cases; the dotted line shows the double-humped
curve which reflects the trend for ionic radii of the M2+ ions in a weak octahedral field.
Summary