Transcript Minimum E(R)?

Chapter 4
Methods in Molecular
Modelling
01403345
Piti Treesukol
Optimization Procedure
Specify Initial Structure (R)
Guess Wave Function
SCF
Adjust (R,r)
Determine E(R,r)
Calculate E/
Specify New Structure
Minimum E(R,r)?
Calculate E/R
Minimum E(R)?
2
ขอจ
้ ำกัดของวิธ ี HF
• ไมค
ำงอิ
เล็กตรอนแตละค
่ ำนึงถึงสหสั มพันธระหว
์
่
่
่
(electron correlation) เนื่องจำกกำรใช้ Selfconsistent Field
• กำรใช้ Single Slater-determinant สำหรับ
ออรบิ
ั ของโมเลกุล เนื่องจำกขึน
้ อยกั
์ ทล
่ บ
electronic configuration แบบเดียว
• กำรใช
ชุดของฟั
งกFชั
้ Hฐำนที
ม
่ ข
ี นำดจำกัด
์ นพืน
F
H
H ้
1s
1s
c11s+c22s+c32px
Ground
state
Single
substitution
ธ ี HF เทียบเทำกั
• พลังงำนทีค
่ ำนวณไดจำกวิ
้
่ บ
90% ของพลังงำนจริง (exact energy) ของ
ระบบ ควำมแตกตำงประมำณ
10% นี้มผ
ี ลตอ
่
่
อยำงยิ
ง่ ตอกำรท
ำนำยผล
่
่
3
Correlation Methods
• เนื่องจำกเทอมสหสั มพันธที
์ ไ่ มค
่ ำนึงถึงใน
ระเบียบวิธ ี Hartree-Fock มีควำมสำคัญอยำง
่
ยิง่ ในกำรศึ กษำระบบตำง
ๆ
จึงไดมี
่
้ กำร
พัฒนำระเบียบวิธอ
ี น
ื่ ๆ ซึง่ มีกำรประมำณคำ่
สหสั มพันธนี
ธต
ี ำง
ๆ ซึง่ ทำให้
์ ้ดวยวิ
้
่
กระบวนกำรคำนวณมีควำมซับซ้อนและ
สิ้ นเปลืองมำกขึน
้
–
–
–
–
Perturbation Method (MP2, MP3 etc.)
Configuration Interaction (CI)
Multi-reference CI (MRCI)
Couple Cluster (CC)
4
Methods
• Quantum Chemistry
–
–
–
–
Ab-initio Calculations
Semi-empirical Calculations
Density Functional Thoery
Plane wave calculations
• Classical Chemistry
– Molecular Dynamics
– Molecular Mechanics
• Other Approaches
Ab-initio Calculations
• Hartree-Fock methods
– Hartree-Fock (HF/ROHF/UHF)
• ‰
Post-Hartree-Fock methods
–
–
–
–
–
Møller-Plesset perturbation theory (MPn)
Configuration interaction (CI)
Coupled cluster (CC)
Quadratic configuration interaction (QCI)
Quantum chemistry composite methods (G1, G2,
CBS)
• Multi-reference methods
– Multi-configurational self-consistent field (MCSCF)
– Multi-reference configuration interaction (MRCI)
– Complete Active Space Perturbation Theory
•
Density Functional Theory
(DFT)
กำรอธิบำยระบบโดยใชฟังกชันคลืน
่ มีปญ
ั หำ
้
์
สำคัญคือ ฟังกชั
่ เป็ นฟังกชั
้ กับ
์ นคลืน
์ นซึง่ ขึน
ตำแหน่งของอิเล็กตรอนทุกตัวในระบบ
(x1,y1,z1,x2,y2, z2,…, xn,yn,zn) กำรแก้
สมกำรทำไดล
ำนวน
้ ำบำกเนื่องจำกมีตวัแปรจ
  ( x, y, z )
มำก
E  T  V  Ecoulomb  Exc
• Hohenberg-Kohn ไดเสนอว
ำเรำสำมำรถหำ
้
่
พลังงำนและสมบัตต
ิ ำง
ๆ ของระบบทีส
่ ถำนะ
่
 (เrล็
) ก(rตรอน
)
พืน
้ จำกควำมหนำแน
E
 ่ นอิ
 r dr dr ()ของ
ระบบได้ ซึง่ เป็ นฟั
งกชันของตำแหน่งเทำนั
่ ้ น:
E (  ) ์ E (  )  E (  )
coulomb
1
1
2
2
1
2
12
XC
Exchange
X
C
Correlation
7
Density Functionals
• เทอม
และ
ๆ
นนัลแบบตำง
จำกฟังกชั
สำมำรถประมำณได
่
์
3  3 ้
E ( )    
 d r
E X ( )
EC ( )
1/ 3
2  4functional
 
– Local exchange
(uniform electron gas)
X
LDA
–
4/3
3
 4/ 3 x2
E
( )  E   
d 3r
1
(1  6 sinh x)
Beck88 exchange functional
X
Beck88
X
LDA
E C (  )    C (rs (  (r )),  )d 3r
– Gradient-corrected correlation functional
XC
X
C
Ehybrid
( )  cHF EHF
 cDFT EDFT
• Hybrid Method



X
X
X
C
C
C
C
E–BXC
(

)

E

c
E

E

c

E

E

c
CE

E
3LYP
LYP
VWN 3
B3LYP LDA 0 HF LDA X B88 VWN 3
8

•
Ab Initio and Semi-Empirical
Methods
โดยทัว่ ไปกำรคำนวณ
HF หรือวิธ ี Correlation
method มีปริมำณกำรคำนวณมำกเกินไปทีจ
่ ะ
นำไปประยุกตกั
่ ข
ี นำดใหญ่
์ บระบบทีม
• กำรคำนวณส่วนใหญคื
่ อกำรหำคำอิ
่ นทิกรัล ถำ้
สำมำรถประมำณคำอิ
อม
่ นทิกรัลบำงส่วนดวยข
้
้ ล
จำกกำรทดลองไดจะท
ำให้ปริมำณอินทิกรัลทีต
่ อง
้
้
นย
คำนวณมีปริมำณลดลง แตควำมแม
่
่ ำของผลที่
ไดจะลดลง
้
– Ab initio calculation คือกำรคำนวณทีอ
่ ำศั ยหลัก
พืน
้ ฐำนทำงฟิ สิกส์ และไมใช
่ ้ผลจำกกำรทดลองมำรวม
่
ในกำรคำนวณ
– Semi-empirical calculation คือกำรคำนวณทำงเคมี
คอมพิวเตอรที
่ ำศั ยขอม
่
้ ลบำงส่วนจำกกำรทดลองเพือ
์ อ
ลดปริมำณกำรคำนวณ ตัวอยำงเช
่
่ น CNDO MNDO9
AM1 PM3
Applications of Computational
Chemistry
10
Computational Chemistry
• เนื่องจำกกำรแก้ Schrödinger จำเป็ นตองใช
้
้
เทคนิคเชิงตัวเลขในกำรหำผลเฉลย
คอมพิวเตอรจึ
เช่น
์ งมีส่วนในกำรแกสมกำร
้
กำรคำนวณอินทิกรัล คำนวณพลังงำน หำเกร
เดียนท ์
• มีซอฟตแวร
ทำงเคมี
คอมพิวเตอรส
์
์
์ ำหรับกำร
คำนวณทำงเคมีควอนตัมมำกมำย เช่น
–
–
–
–
HyperChem คำนวณวิธ ี semi-empirical ab initio
Gaussian03 คำนวณวิธท
ี ำงเคมีควอนตัมตำงๆ
่
VASP
11
NWChem