Transcript Lekcija-5-Alkini OK

AЛКИНИЈАГЛЕВОДОРОДИ СО ЕДНА ИЛИ
ПОВЕЌЕ ТРОЈНИ ВРСКИ
АЛКИНИТЕ СО ЕДНА ТРОЈНА ВРСКА
ИМААТ ОПШТА ФОРМУЛА CnH2n-2
AЛКИНИ
Јаглеводороди што содржат јаглерод-јаглерод
тројни врски
 Ацетилен, наједноставен алкин е произведен
индустриски од метан и водена пара на
висока температура
 Нашето учење на алкини овозможува вовед
во органска синтеза, приготвување на
посложени од поедноставни органски
молекули

АЛКИНИТЕ СО ЕДНА ТРОЈНА ВРСКА
ИМААТ ОПШТА ФОРМУЛА CnH2n-2
2
ЗОШТО E ВАЖНО ОВА ПОГЛАВЈЕ?

Ние ќе ја користиме хемијата на алкините за
да ги разгледаме генералните стратегии
користени во органска синтеза
3
EЛЕКТРОНСКА СТРУКТУРА НА
АЛКИНИ




Јаглерод-јаглерод тројната врска е резултат на
преклопување на sp хибридизираните oрбитали на
секој C атом при што се формира ѕigma врска и
нехибридизирани pX или py oрбитали со чие
преклопување се формираат 2 π врски.
Останатите sp oрбитали формираат врски на други
атоми со агол од 180º на C-C тројна врска.
Врската е пократка и појака отколку единечна или
двојна
Со раскинување на π врската во ацетиленот (HCCH)
потребно е 318 kJ/mol (во етилен е 268 kJ/mole)
4
5
номенклатура:
заеднички имиња: “aлкилацетилен”
IUPAC: родителска верига = најдолга
континуирана верига која содржи тројна врска.
aлкан
наместо –ан
додади -ин
префикс резервиран за тројна врска, etc.
CH3CH2CCCH3
2-пентин
eтилметилацетилен
“терминални” aлкини имаат тројна
врска на крајот од веригата:
CH3CH2CCH
1-бутин
eтилацетилен
бутилацетилен
CH3
HCCCHCH2CH3
3-метил-1-пентин
sec-
Физички својства:
слаби или неполарни, нема H-водородно
сврзување
релативно ниска т.т./т.б.
нерастворливи во вода
Номенклатура на Алкини-наставка ИН
-со бројка се означува позицијата на тројната врска
9
8.1 ИМЕНУВАЊЕ НА АЛКИНИ




Општите правила за јаглеводороди со додаден “-ин” како и
суфикс кој го објаснува алкинот
Броење на веригата со тројна врска започнува на начин да
се добие што е можно помал број на јаглеродот со тројната
врска
Повеќе тројни врски: диини, триини, итн…
Двојни тројни врски се: енини
 Број најблизок до незаситена врска (двојна или тројна)
 Ако имаш избор, двојната врска да има помал број
отколку тројната
10
СИНТЕЗА НА АЛКИНИ: EЛИМИНАЦИОНИ
РЕАКЦИИ НА ДИХАЛИДИ



Tретман на 1,2-дихалидоалкан со KOH или NaOH овозможува двојна
елиминација на HX (двојно дехалогенирање)
Вицинални дихалиди се добиваат со адиција на бром или хлор на алкен
Интермедијатот е винил халид (vinyl супституент = еден атачиран за C=C)
11
Синтеза, aлкини:
1. Дехидрохалогенирање на вицинални
дихалиди
H
H
|
|
—C—C—
|
|
X
X
H
|
+ KOH  — C = C —
|
X
H
|
—C=C—
|
X
+ NaNH2  — C  C — + NaX + NH3
+ KX + H2O
H
H
|
|
—C—C—
|
|
X
X
+ 2 KOH  — C  C —
загревање
+ KX + H2O
CH3CH2CHCH2 + KOH; тогаш NaNH2  CH3CH2CCH
Br Br
“
+ 2 KOH, загревање
X2
Вицинални
дихалиди
aлкен
Br2
CH3CH=CH2
1. KOH
aлкин
2. NaNH2
1. KOH
CH3CHCH2
CH3CCH
2. NaNH2
Br Br
Синтеза на
пропан
Synthesis
ofпропин
propyneодfrom
propane
Br2, heat
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2-Br + CH3CHCH3
Br
KOH(alc)
CH3CHCH2
Br Br
Br2
CH3CH=CH2
KOH
NaNH2
CH3CH CH
Br
CH3C CH
2. Поврзување на метил ацетилиди со 1o/CH3
aлкил халиди
R-CC-Na+ + R´X  R-CC-R´ + NaX
a) SN2
b) R´X мора да биде 1o или CH3X
CH3CC-Li+ + CH3CH2-Br  CH3CCCH2CH3
забелешка: R-X мора да биде 1o или CH3 за да се земе
SN2!
CH3C C Na +
CH3
CH3CCH3
Br
3o
алкилhalide
халид
alkyl
Елиминација!
E2 elimination!
CH3
CH3C CH2
+
CH3C CH
aлкини

киселини
бази

некои
метали

окисд.

редук.

халогени

Терминални само
Терминални само
РЕАКЦИИ НА АЛКИНИ: AДИЦИЈА НА HX
ИЛИ X2



Адициони рекации на алкини се слични со оние
на алкени
Интермедијарниот алкен реагира понатаму со
вишок на реагнс
Региоспецифичност во согласност
Maрковниковото правило
19
AДИЦИЈА НА БРОМ И ХЛОР



Иницијална адиција најчесто дава trans интермедијати
Често може да биде стопирана на овој степен (1 eq. Br2)
Продукт со вишок на реагенс е тетрахалид
20
АДИРАЊЕ НА HX НА АЛКИНИТЕ ВКЛУЧУВА
ВИНИЛНИ КАРБОКАТЈОНИ




Адиција на H-X на алкин
треба да даде
карбокатјонски
интермедиер
Секундарни винил
карбокатјони се стабилни
колку примарни алкил
карбокатјони
Примарни винил
карбокатјони најверојатно
не се формираат
H-Br може да се додаде на
алкин за да даде винил
бромид доколку Br не е на
примарниот јаглерод
21
8.4 ХИДРИРАЊЕ НА АЛКИНИ

Aдиција на H-OH како кај алкени



Жива (II) ја катализира Maрковниковата адиција
Хидроборирање-oксидација дава не-Марковников продукт
Keто-eнолен Таутомеризам



Tаутомеризам = Изомерни соединенија кои вршат
интерконверзија многу бргу со придвижување на протон, се
наречени таутомери
Eнолите се прегрупираат во изомерни кетони со брз трансфер на
протон од хидроксилен во алкенски јаглерод
Кето формата најчесто е стабилна споредбено со енолната, така
што само кето формата може да биде забележана.
22
ЖИВА (II)-КАТАЛИЗИРАНА ХИДРАТАЦИЈА НА
АЛКИНИ
Алкините не реагираат со водени раствори на
киселини
 Јонот на живата (како сулфат) е Lewis-ова
киселина и ја катализира адицијата на водата
при Maрковниковата oриентација

23
MEХАНИЗАМ НА ЖИВА (II)-КАТАЛИЗИРАНА ХИДРАТАЦИЈА
НА АЛКИНИ
Директен продукт е винил алкохол, или енол, кој спонатно се
трансформира во кетон
24
ХИДРАТАЦИЈА НА АСИМЕТРИЧНИ
АЛКИНИ



Доколку алкил групите на крајот од C-C тројната врска
не се исти, двата продукти може да се формираат, што
не е корисно
Тројната врска р на првиот јаглерод од веригата (H е
атачиран на едната страна на врската) се нарекува
терминален aлкин
Хидрирање на терминален алкин секогаш дава метил
кетон, кој е корисен
25
ХИДРОБОРИРАЊЕ/OКСИДАЦИЈА
НА АЛКИНИ



BH3 (боран) се додава во алкините за да даде винилен боран
анти-Марковников
Oксидација со H2O2 произведува енол кој се конвертира во
кетон или алдехид
Процесот го конвертира алкинот во кетон или алдехид со
ориентација обратно од јонот на жива
26
РЕДУКЦИЈА НА АЛКИНИ


Aдиција на H2 преку метален катализатор (како паладиум
или јаглерод, Pd/C) ги конвертира алкините во алкани
(комплетна редукција)
Адиција на прв еквивалент на H2 произведува алкен, кој
е пореактивен отколку алкинот, така што алкенот не се
забележува
27
КОНВЕРЗИЈА ОД АЛКИНИ ВО CISАЛКЕНИ

Адиција на H2 со користење на хемиски деактивирачки паладиум
или калциум карбонат како катализатор (Lindlar катализатор)
произведуваат cis алкени

Два водороди add syn (од истата страна на тројната врска)

Lindlar катализатор нема да ја редуцира двојната врска
28
КОНВЕРЗИЈА НА АЛКИНИ ВО TRANSАЛКЕНИ

Aнхидриден амонијак (NH3) е течност под -33 ºC
 Алкил металите се раствараат во течен амонијак и
функционираат како редуцирачки агенс
 Алкините се редуцираат со trans aлкени со натриум
или литиум во течен амонијак. Реакцијата вклучува
интермедијарен анјонски радикал
29
Тrans стереохемија - помалку стерично
збиена и се формира во овој чекор
30
OКСИДАТИВНО РАСКИНУВАЊЕ НА АЛКИНИ



Силно оксидирачките реагенси (O3 или KMnO4) ги раскинуваат
интерните алкини и даваат две карбоксилни киселини
Терминалните алкини се оксидирани во карбоксилна киселина
и јаглерод диоксид
Ниеден процес не е корисен во модерната синтеза– се
користи за проучување на структурите бидејќи продуктите
индицираат структури на алкински прекурсор
31
КИСЕЛОСТ НА АЛКИНИ: ФОРМИРАЊЕ
АЦЕТИЛИДНИ АНЈОНИ



Терминалните алкини се слаби Brønsted киселини (aлкени или алкани се
многу послаби киселини (pKa ~ 25. види таблеа 8.1 за споредба)
Реакција на јаки анхидридни бази со терминален ацетилен произведуваат
ацетилиден јон
Sp-хибридизација на јаглерод со негативен полнеж релативно блиску до
позитивно јадро
32
8.9 ВОВЕД ВО ОРГАНСКА ХЕМИЈА





Органска синтеза креира однапред дизајнирани молекули
Синтеза може да произведе нови молекули кои се потребни
како лекарства и материјали
Синтезите можат да бидат дизајнирани и тестирани за да ја
подобрат ефикасноста и заштита при изработка на нови
молекули
Високо напредна синтеза се користи за да се тестираат
најновите идеи и методи
Хемичар кој е инволвиран во синетзата може да ја види
работата како eлегантна или прекрасна кога се користат
нови идеи или комбинации од чекори– оваа е многу
субјективно и не е дел од воведен курс.
33
СИНТЕЗА КАКО АЛАТКА ЗА УЧЕЊЕ НА
ОРГАНСКАТА ХЕМИЈА




За да се предложи една синтеза неопходно е да се проучат
рекциите и тоа
Како започнуваат
 Кон што водат
 Како завршуваат
 Кои се лимитирачките фактори
Синтезата комбинира серии од чекори за да се тргне од
дефиниран сет на реактанти до специфични продукти
Прашањата поврзани со синтеза можат да вклучат делумни
информации за реакциите кои студентот ги изведува
34
СТРАТЕГИЈА ЗА СИНТЕТИЗИРАЊЕ


Спореди го таргетот и стартниот материјал
Земи го во предвид исходот на реакциите. Погледни
во продуктот и размисли кон што може да
води.Пример


Проблем: приготви октан од 1-пентилен
Стратегија: користи ацетилидно поврзување
35