Transcript Lekcija-4-Alkeni

AЛКЕНИ
се НЕЗАСИТЕНИ
ЈАГЛЕВОДОРОДИ што
во својот состав содржат
НАЈМАЛКУ ЕДНА С=С
ДВОЈНА ВРСКА
Општа формула
CnH2n
Aлкени
C2H4 eтилен
CnH2n
“незаситени” јаглеводороди
H
H
C C
H
H
Функционална група = јаглерод-јаглерод двојна врска
sp2 хибридизација => рамен, 120o агли на врски
σ врска & π врска => H2C=CH2
Нема ротација околу двојната врска!
ѕp2 хибридизација
и
формирање на
врските кај етен
Номенклатура на АЛКЕНИТЕ
-се означува со број позицијата на двојната
врска-таа е примарна функционална група
C3H6 пропилен
C4H8 бутилени
CH3CH=CH2
CH3CH2CH=CH2
α-бутилен
1-бутен
CH3CH=CHCH3
β-бутилен
2-бутен
CH3
CH3C=CH2
изобутилен
2-метилпропен
Има два 2-бутени:
H
H
C C
H3C
CH3
cis-2-бутен
“геометриски изомери”
H
CH3
C C
H3C
H
trans-2-бутен
(дијастереомери)
C=C се нарекуваат “винил” јаглероди
Ако еден винил јаглерод е сврзан за две еквивалентни
групи, тогаш геометриски изомеризам (cis-trans) не постои.
CH3CH=CHCH3
да
(CH3)2C=CHCH3
не
CH3CH2CH=CH2
не
CH3
CH3CH=CCH2CH3
да
Забуна околу користење на cis- и trans-. Во согласност со
IUPAC правилата се однесува на родителската верига.
H3C
CH2CH3
C C
H
CH3
H3C
Cl
C C
H
Br
“cis-”
????????
E/Z системот сега не се препорачува од IUPAC за
означување на геометриски изомеризам.
1. Користење на правила на секвенци за да се назначи
повисок приоритет* на двете групи атачирани за
секој винил јаглерод.
2. *
*
*
*
(Z)- “zusammen”
заедно
(E)- “entgegen”
oбратно
*
*
H3C
CH2CH3
C C
H
CH3
(Z)-
*
H3C
Cl
C C
H
Br
*
(E)-
Номенклатура, aлкени:
1. Родителска верига = најдолга континуирана јаглеродна верига
која содржи C=C.
aлкан => смени –ан во –ен
префикс за позиција на јаглерод-јаглерод двојна врска, “се
користи принцип на помал број”.
Итн.
2. Доколку е геометриски изомер, користи E/Z (или cis/trans) за
означување на тоа за кој изомер станува збор.
3. А што ако имаме повеќе двојни врски?
--тогаш се означуваат позициите на двојните врски со броеви и
се даваат наставки диен, триен, тетраен и тн.
*
*
H3C
CH2CH3
C C
H
CH3
(Z)-3-метил-2-пентен
(3-метил-cis-2-пентен)
*
H3C
Cl
C C
H
Br
*
(E)-1-бромо-1-хлоропропен
АКО во структурата на некој алкен има и друга
функционална група освен двојната врска (пример,
алкохолна група), тогаш ТАА група го определува типот на
соединението.
Пр, ако има алкохолна ОН група покрај двојната врска,
тогаш
-oл го зазема местото на –eн
CH2=CHCH2-OH
2-пропен-1-oл
CH3CHCH=CH2
OH
3-бутен-2-oл
Физички својства:
не-поларни или слабо поларни
нема водородно сврзување
релативно ниска т.т./т.в. ~ aлкани
нерастворливи во вода
Важно:
заедничка група во биолошки молекули
почетен материјал за синтеза на пластика
Најчести начини на
Синтези на aлкени:
1. дехидрохалогенирање на алкил халиди
2. дехидратација на алкохоли
3. Дехалогенирање на вицинален дихалид
4. (подоцна)
1. дехалогенирање на алкил халиди R-X (X=Cl, F, Br)
|
|
— C — C — + KOH(aлк.) 
|
|
H X
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
| |
—C=C—
RX: 3o > 2o > 1o
нема прегрупирање 
продуктите можат да бидат смеши
Saytzeff-ова oриентација
ефект на елемент
ефект на изотоп
однос = k [RX] [KOH]
механизам = E2
+ KX
+ H 2O
однос = k [RX] [KOH] => двата RX & KOH во RDS
R-I > R-Br > R-Cl “eфект на елемент”
=> C—X раскината во RDS
R-H > R-D “ефект на изотоп”
=> C—H раскината во RDS
 Заедничка реакција: двата C—X и C—H врски се
скинати.
Meханизам = eлиминација, биомолекуларен E2
W
RDS
C
C
C
H
base:
(OH-)
Еден чекор! “Заедничка” реакција.
C
+ H:base + :W
CH3CHCH3
Br
+ KOH(alc) 
изопропил бромид
CH3CH=CH2
пропилен
Примарен Халид-Br се најдува на на терминален С-атом
CH3CH2CH2CH2-Br + KOH(alc)  CH3CH2CH=CH2
n-бутил бромид
1-бутен
A што се добива ако е СЕКУНДАРЕН Халид?
CH3CH2CHCH3 + KOH(alc)  CH3CH2CH=CH2
Br
1-бутен 19%
sec-бутил бромид
+
CH3CH=CHCH3
2-бутен 81%
Проблем 8.6. Кои од алкил халидите (доколку има) ќе формира секој од
следните чистите aлкени после дехидрохалогенирање со јака база?
CH3
изобутилен  KOH(alc) + CH3CCH3
X
или
CH3
CH3CHCH2-X
1-пентен  KOH(alc) + CH3CH2CH2CH2CH2-X
забелешка: CH3CH2CH2CHCH3 ќе формираат смеша! 
X
2-пентен  KOH(alc) + CH3CH2CHCH2CH3
X
2-метил-2-бутен  KOH(aлк) + НИЕДЕН!
KOH(alc)
?????????
CH3
CH3CH CCH3
Чисто!
PURE!
2-methyl-2-butene
CH3
CH3CHCHCH3
X
KOH(alc)
CH3
CH3CH2CCH3
X
KOH(alc)
CH3
H2C CHCHCH3
CH3
CH3CH2C CH2
+
CH3
CH3CH CCH3
+
CH3
CH3CH CCH3
No халидот
alkyl halide
yield 2-methyl-2-butene
the
only product
of dehydrohalogenation
Алкил
немаwill
да формира
2-метил-2-бутен as
како
единствен
продукт
на дехидрохалогенирање
2. Дехидратација на алкохоли:
|
|
| |
— C — C — киселина, загревање  — C = C — +
H2O
|
|
H
OH
a) ROH: 3o > 2o > 1o
b) киселина е катализатор
c) можно е прегрупирање 
d) можни се смеши 
e) Saytzeff
f) механизмот е E1
забелешка: реакција #3 за алкохоли!
Механизам
на дехидратација
Mechanism
for dehydrationнаofалкохол
an alcohol = E1
1)
C C
H OH
+ H
C C
H OH2
RDS
2)
C C
H OH2
C C
H
+ H2O
3)
C C
H
C C
+ H
CH3CH2-OH
CH3
CH3CCH3
OH
+ 95% H2SO4, 170oC  CH2=CH2
+ 20% H2SO4, 85-90oC 
CH3
CH3C=CH2
CH3CH2CHCH3 + 60% H2SO4, 100oC  CH3CH=CHCH3
OH
+ CH3CH2CH=CH2
CH3CH2CH2CH2-OH + H+, 140oC 
прегрупирање!

CH3CH2CH=CH2
+ CH3CH=CHCH3
Синтеза на 1-бутен од 1-бутанол:
CH3CH2CH2CH2-OH + HBr  CH3CH2CH2CH2-Br
SN2
E2  KOH(alc)
CH3CH2CH=CH2
само!
За да се избегне прегрупирање при дехидратација на
алкохоли, истите прво се претвораат во алкил халиди.
3. Дехалогенирање на вицинални дихалиди
|
|
| |
— C — C — + Zn  — C = C — +
|
|
X
X
ZnX2
пр.
CH3CH2CHCH2 + Zn
Br Br
 CH3CH2CH=CH2 + ZnBr2
Генерално некорисни како вицинални дихалиди
најчесто се добиваат од алкени. Може да се користат
за “заштита” на јаглерод-јаглерод двојна врска.
Синтези, aлкени:
1. Дехидрохалогенација на алкил халиди
E2
2. Дехидратација на алкохоли
E1
3. Дехалогенирање на вицинален дихалид
4. (подоцна)
H+
R-OH
R-X
KOH
(aлк.)
Aлкен
Zn
Вицинален
дихалид
II.
ХЕМИСКИ СВОЈСТВА
АЛКЕНИТЕ СТАПУВААТ НАЈЧЕСТО ВО
РЕАКЦИИ НА АДИЦИЈА (СЕ ОДВИВА НА
ДВОЈНАТА ВРСКА)
 Рекација на електрофилна адиција со HX
C C
+
HX
C C
H X
II. ХЕМИСКИ СВОЈСТВА
- (MЕХАНИЗАМ НА АДДИРАЧКИ РЕАКЦИИ)

Meханизам:
r.d.s.
H X
electrophile
X
+
H
Carbonium ion
брзо
Протекување на
електронски пар
H X
II. ХЕМИСКИ СВОЈСТВА
- (MEХАНИЗАМ НА АДИЦИОНИ РЕАКЦИИ)
Прв чекор е електрофилен напад на H+, кој
води до формирање на карбониум јон.
 Оваа е детерминирачки чекор. Следен е
нападот кон позитивниот јаглероден центар
од страна на X
Зошто првиот чекор е детерминирачки
(бавен) додека
2nd чекор е брз?
II. ХЕМИСКИ СВОЈСТВА - (MEХАНИЗАМ НА
АДИРАЧКИ РЕАКЦИИ)
Енергетски профил за реакција на
електрофилна аддиција
a
b
H
+
H X
II. ХЕМИСКИ СВОЈСТВА - (МЕХАНИЗАМ
НА АДИРАЧКИ РЕАКЦИИ)
 EA1 е висока,  детерминирачки чекор .
 EA2 е ниска,  еднаш откако е
формиран карбониум јон, реагира
многу бргу.
Карбониум јон е
во средината.
H
+
a,b се
транзициони
нивоа
(aктивирачки
комплекси)
II. ХЕМИСКИ СВОЈСТВА - (MEХАНИЗАМ
НА АДИРАЧКИ РЕАКЦИИ)
(I)
CH3CH CH2
+
+
(II)
CH3CH2CH2
CH3CH2CH2X
X
H X
+
CH3CHCH3
CH3 CHCH3
X
X
II. ХЕМИСКИ СВОЈСТВА - (MEХЕНИЗАМ НА
АДИЦИОНИ РЕАКЦИИ)
Алкил групата е eлектрон донирачка така што
овозможува позитивниот полнеж на carbonium ion
(II) да е помаку интензивиран.
Carbonium ion (II) врзува 2 aлкил групи (пр.
секундарни), кои го стабилизираат carbonium јонот
повеќе отколку carbonium ion (I) (кој е примарен).
Брзината на првиот чекор (r.d.s.) во формирање (II)
е поголема.
CH3CHCH3
X
II. ХЕМИСКИ СВОЈСТВА - (MЕХАНИЗМИ НА
АДИЦИОНИ РЕАКЦИИ)
+
CH 3CH 2CH 2 (1ry carbonim ion)
+
ry carbonium ion)
(2
CH 3CHCH 3
Секундарниот 2ry carbonium јон се формира
многу полесно бидејќи е постабилен.
II.
ХЕМИСКИ СВОЈСТВА
Markownikoff’-ово правило
Поелектронегативниот атом (или група на
атоми) се адира кон јаглеродот од двојната
врска штом има помалку H атоми!!!.
Генерално, доколку поголем бр. на алкил
групи се присутни, или поголеми се алкил
групите, постабилен е carbonium јонот.
Стабилност на carbonium јон:
3ry C+
> 2ry C+ > 1ry C+ > CH3+
Адиција на HBr на алкен-правило на МАРКОВНИКОВ
II.
ХЕМИСКИ СВОЈСТВА

Реакција на хидрофилна адиција (cont’d)
со conc. сулфурна киселина
+ H OSO3H
алкил хидроген сулфат
C
C
+
H .H S O
4
Значи, оваа се користи во
приготвување на алкохоли.
C
C
H
OSO H
3
b o il
H O
2
C
C
H
OH
II.
ХЕМИСКИ СВОЈСТВА -
СО CONC. СУЛФУРНА КИСЕЛИНА


Дали го памтиш Markovnikoff’ово правило?
Што е / се следните продукти?
R H
H
H
+
H-OSO3H
H
+
H-OSO3H
R H
R
Примарен алкохол, CH3CH2CH2OH, формиран од кој алкен?
Секунадрен алкохол, CH3CH(OH)CH3, формиран од кој алкен?
Терцијален алкохол, (CH3)3COH, формиран од кој алкен?
II.

ХЕМИСКИ СВОЈСТВА
Рекации на електрофилна адиција (cont’d)
Со HOX (Cl2 во вода)
Cl2
+
OH2
HOCl
-
+
+
ClH
HO Cl
H H
H H
H3C
H
+
HOCl
H3C
H
OH Cl
II.
ХЕМИСКИ СВОЈСТВА
Aддиција на халоген на алкен (Халогенација)
Br
C
C
Br
C
+
C
C
C
Br
Br
Br
Br
C
Br
C
+
II.
ХЕМИСКИ СВОЈСТВА
Исто така со eлектрофилна адиција, молекулата од халоген е
неполарна под влијание на силно електрично поле на
соседната C=C двојна врска. Збиениот електрон од двојната
врска може да го одбие елетронот од халоген. Оваа
предизвикува да халогениот атом кој е близу двојната врска
да биде релативно позитивен.
Попозитивниот хелоген ќе биде тогаш закачен на еден од
незаситените јаглеродни атоми кој формира carbonium јон.
Електронскиот пар од бром формира врска со јаглерод
носејќи +ve полнеж формирајќи го brominium јонот.
Последниот чекор е напад на бромидниот јон на
броминиум јонот.
II.

ХЕМИСКИ СВОЈСТВА
Aддициони реакции (НЕ СЕ eлектрофилни)
Hydrogenation
C
C
+
H2
C
C
H
H
a. Се користи aналитички за да се најде бројот на
молови од двојната или тројната врска со бројот на моло
oд водород апсорбиран на мол од молекулите.
b. Се користи за конвертирање на растителни масла.
II.

ХЕМИСКИ СВОЈСТВА
Oксидација (раскинување на врски)
Озонолиза
O
R'
R''
C
R
+
C
ice-cold
O3
R'''
chloroform
O
R'
R''
C
C
O
R
ozonide
H2O /H
R'
R''
C
Zn dust
R
O
O
C
R'''
R'''
II.
ХЕМИСКИ СВОЈСТВА
Продуктите се карбонилни соединенија кои можат
да бидат лесно идентифицирани. Ако R=H aлдехид
биде формиран, тој може лесно да биде оксидиран
со H2O2 во органски киселини. Доколку
резултирачките карбонил соединенија се користат
за идентификација, тогаш оксидацијата е
непосакуван процес. Со цел да се спречи да се
случи оваа, се додава цинкова прашина.
пр. Доколку продуктите се идентифицирани како:
CH3CH2COCH3 and CH3CH2 CH2CHO
Оригиналниот алкен ќе биде :
II.
ХЕМИСКИ СВОЈСТВА

Oксидација
a.
C
на собна температура (хидроксилација)
(додавање)
+ [O]
C
fод
+ H 2O
MnO 4-/OH -
C
C
OH OH
II.
ХЕМИСКИ СВОЈСТВА
b.
со агресивни услови (кинење на врската)
MnO4- / H+
H H
R C C R'
+ [O]
H
H
R C O
+
O C R'
Понатамошна
оксидација
OH
R C O
Во кисели услови, продуктот ќе биде
Оксидиран во киселина или кетон.
II.
ХЕМИСКИ СВОЈСТВА
MnO4- / H+
R' H
R C C H
+ [O]
R'
H
R C O
+
H
O C OH
O C H
Понатаму
оксидација
OH
CO2 + H2O
O C OH
Затоа, ако CO2 е присутен како продукт,
алкенот има терминална двојна врска.
II.

ХЕМИСКИ СВОЈСТВА
Додатна полимеризација
Оваа е процес со кој едноставни молекули се поврзуваат за
да формираат поголема молекула со иста емпириска
формула.
n
C C
R'
n
услов :
R C
( C
C )
n
R'
C
( C C)
n
висока температура и притисок
со
R
Ziegler-ов катализатор
II.
ХЕМИСКИ СВОЈСТВА

Механизам на адиција на слободен
радикал
Иницијација:
2RO
OR
RO
R'
R'
RO
C
RO
C
R'
Пропагирање:
Propagation:
RO
C
C
C
C
R'
R'
C
C
RO
C
C
R'
C
C
II.
ХЕМИСКИ СВОЈСТВА
Teрминација:
R'
RO
C
C
RO
RO OR
OR
R'
C
R'
C
RO
OR
C
C
R'
C
C
C
n
n
RO
R'
C
C
R'
R'
C
C
R'
C
C
C
RO
m
n
R'
RO
C
C
OR
n+m+2
OR
II.
ХЕМИСКИ СВОЈСТВА
пр. политен
молекулска маса: 50000g
температура на топење: 126oC – 135oC (имаат различни
изомери)
Својства:
На светлина, инертнен (силни sigma врски) и водоотпорен (не
формира H-врски), издржлив и погоден за обликување. Тој е
термо-пластичен бидејќи веригите од јаглеводороди
овозможуваат оддалечување на веригата и доближување
повторно после ладењето.
II.
ХЕМИСКИ СВОЈСТВА

1.
2.
3.
Користење:
Производство на водоотпорен чаршав
Изолатор за електрични кабли
Производство на калапи