Transcript Lekcija-13-aromaticni soedinenija OK

Ароматични соединенија
Алотропи на јаглеродот
Дијамант: кристална решетка од
тетраедарски C-атоми.
 Графит : слоеви од фузирани бензенски
прстени.

=>
Chapter 16
2
Нови алотропи на јаглеродот
Фулерени: 5- и члено прстени што формираат
структура на “фудбалска топка”.
 Нанотуби: половина од C60 сфери фузирани
во форма на цилиндер

Chapter 16
=>3
Едно од понеобичните соединенија на јаглеродот е
И БЕНЗЕНОТ-молекулска формула С6Н6
Што е необично кај ова соединение?
-Односот на С и Н е 1:1, што е крајно необично за хемијата
на јаглеродот!
-Стабилно соединение
-Неговата структура е застапена во огромен број на
Органски соединенија и медикаменти!
4
Откривање на бензенот
Изолиран е во 1825 од Michael Faraday
кој определил однос на C:H од 1:1.
 Синтетизиран во 1834 од Eilhard
Mitscherlich кој ја определил
молекулската формула дека е C6H6.
 Поради мирисот, бензенот и неговите
деривати се класифицирани како
ароматични соединенија.
=>

Chapter 16
5
Структура на Kekulé за бензенот

Предложена во 1866 одFriedrich Kekulé,
непосредно откако било откриено дека во
јаглеродните соединенија може да постојат
повеќекратни врски
H
H C
C
H
C
C
C
H
C
H
=>
H
6
Резонантна структура на
бензенот
Секој С-атом е sp2 хибридизиран, НО секој C во
прстенот има и по една нехибридизирана p
орбитала што лежи нормално на прстенот и
може да формира врски надвор од прстенот.
Chapter 16
=>
7
Необични реакции на бензенот



Alkene + KMnO4  диол (адиција)
бензен+ KMnO4  НЕМА реакција!!!
Alkene + Br2/CCl4  дибромид (адиција)
бензен+ Br2/CCl4  нема реакција!!!
Со FeCl3 како катализатор, Br2 реагира со бензен
и се формира бромобензен + HBr
(ова е реакција на СУПСТИТУЦИЈА!). Притоа, кај
оваа реакција двојните врски остануваат!.
=>
Chapter 16
8
Hückel-ово правило за
АРОМАТИЧНОСТ-како ќе дефинираме
дали едно соединение е ароматично или не?


Доколку една циклично органско соединение
има наизменични p орбитали што се
преклопуваат и доколку има 4N + 2 ПИ
електрони, тогаш тоа соединение се
класифицира како АРОМАТИЧНО.
Доколку соединението има p орбитали што се
преклопуваат и доколку има 4N ПИ електрони,
тогаш тоа соединение е АНТИРАОМАТИЧНО
=>
Chapter 16
9
Критериум за ароматичност—Hückel’ово правило
ЧЕТИРИ критериуми МОРА да бидат исполнети за да
едно
соединение
биде
класифицирано
како
АРОМАТИЧНО
[1]
молекулата МОРА да е ЦИКЛИЧНА!!
За да биде ароматично, СЕКОЈА p орбитала МОРА да
се преклопува со p орбиталите од соседните атоми.
10
10
[2] МОЛЕКУЛАТА МОРА ДА Е ПЛАНАРНА!!
Соседните p орбитали МОРА да се во линија, така што 
електроните
мора
да
бидат
делокализирани
(делокализација значи-ЕЛЕКТРОНИТЕ ДА ПРИПАЃААТ
ПОДЕДНАКВО НА СИТЕ АТОМИ, А НЕ САМО НА ЕДЕН
АТОМ).
Бидејќи циклооктатетраен не е планарен тој НЕ Е
АРОМАТИЧЕН, па се однесува како и алкените.
11
[3] МОЛЕКУЛИТЕ МОРА ДА БИДАТ КОНЈУГИРАНИ.
Ароматичните соединенија МОРА да имаат p орбитали на
секој атом.
12
[4] Молекулата МОРА да го запазува Hückel’овото
правило за ароматичност, и да содржи точно определен
број на  електрони.
Hückel‘ово
правило
ароматичност :
за
4N+2  ЕЛЕКТРОНИ
Бензенот е ароматичен-има 6  електрони.
Циклобутадиен е АНТИАРОМАТИЧЕН и
бидејќи содржи 4  електрони.
нестабилен
13
Некои ароматични соединенија
Циклопентадиенилни анјони
Катјонот на циклопентадиенил има една
непополнета р-орбитала, има 4 ПИ електрони, а тоа
значи е антиароматичен.
 Анјонот има неврзувачки пар на електрони во рорбиталата, има значи 6 ПИ e-=, АРОМАТИЧНО.

=>
Chapter 16
14
Анјонот 2- на анулен


Циклооктантетраен лесно формира анјон со
полнеж -2.
Има 1о електрони, р-орбитали што се
преклопуваат во континуитет значи е анјонот
2- на анулен е АРОМАТИЧЕН.
+
2K
+
+
2K
=>
Chapter 16
15
ПИРИДИН
Е хетероциклично ароматично соединение.
 Има неврзувачки пар на електрони sp2
орбиталата и е салаба база.

Chapter 16
16
=>
ПИРОЛ
Е исто така ароматично соединение,
=>
Chapter 16
17
Други ароматични
хетероциклични соединенија
Шест пи-електрони
Шест пи-електрони
Шест пи-електрони
=>
18
Кое од овие соединенија е
ароматично?
B
A
C
D
19
Кое од овие соединенија е АНТИАРОМАТИЧНО?
A
B
D
C
20
Ароматични соединенија со
фузирани бензенски прстени

Нафтален
• Антрацен
• Фенантрен
=>
Chapter 16
21
Хетероциклични соединенија со
фузирани прстени
Доста застапени во природата, се употребуваат при
синтеза на дроги!!
=>
Chapter 16
22
ТРИВИЈАЛНИ имиња на
МОНОСУПСТИТУИРАНИТЕ
деривати на бензенот
OH
CH3
phenol
toluene
H
C CH2
styrene
OCH3
NH2
aniline
anisole
O
O
O
C
C
C
acetophenone
CH3
H
benzaldehyde
OH
benzoic acid
=>
Chapter 16
23
Дисупституирани бензени
Префиксите ortho-, meta-, и para- се
Употребуваат 1,2-, 1,3-, и 1,4позициите, соодветно.
Br
Br
o-dibromobenzene or
1,2-dibromobenzene
NO 2
HO
p-nit rophenol or
4-nitrophenol
=>
Chapter 16
24
Именување на некои орто мета и пара деривати на бензенот
25
Ароматични деривати со 3 или
повеќе супституенти
Се употребуваат што помали броеви
за супституентите, и најди ја
функционалната главна група, така да тој
С-атом е означен со број #1.
OH
O 2N
O 2N
NO2
NO2
NO2
1,3,5-t rinit robenzene
NO2
2,4,6-t rinit rophenol=>
Chapter 16
26
ТРИВИЈАЛНИ имиња за некои
дисупституирани бензени
CH3
CH3
O
OH
C
OH
CH3
CH3
m-xylene
H3C
CH3
mesitylene
o-toluic acid
H3C
p-cresol
=>
27
Фенил или Бензил?
Ознаката ФЕНИЛ се однесува
На супституција директно на бензенскиот
Прстен
Терминот БЕНЗИЛ се однесува на C6H5CH2
Br
CH2Br
=>
phenyl bromide
benzyl bromide
28
Физички својства
Температури на топење-повисоки Т на
топење од алканите.
 Густина: имаат поголема густина од
неароматичните соединенија, но имаат
помала густина од водата.
 Растворливост во вода-Слабо растворливи
во вода. =>

Chapter 16
29
Карактеристични реакции на
ароматичните соединенија се реакциите
на
Електрофилна ароматска супституција
Кај оваа реакција се супституира еден или
повеќе водороди од бензенскиот прстен.
=>
Chapter 17
30
Механизам на електрофилна
ароматична супституција
Во прв чекор-Електрофилот (супстанца што сака електрони)
се адира на бензенскиот прстен и се формира комплекс-арениум јон
Во вториот чекор се оддава протон и се добива продуктот
=>
31
Пример за електрофилна ароматична
супституција-бромирање на бензен

За бромирање на бензен се се користи само
Br2, туку и катализатор, FeBr3.
Br Br
FeBr3
Br
H
H
H
Br
H
Br
FeBr3
H
H
H
H
Br
Br
FeBr3
+
H
_
+ FeBr4
H
H
H
Br
+
HBr
=>
32
Хлорирање и јодирање на бензен-други
примери за електрофилна ароматична
супституција
Хлорирањето е слично на бромирањето.
AlCl3 се употребува како катализатор
 Јодирањето е потребно оксидациско
средство, HNO3, на пример, што го
оксидира јодот до јодиниум катјон.

+
H
+ HNO 3 + 1/2 I2
+
I
+
NO 2 + H2O
=>
33
Нитрирање на бензен
Са употребува сулфурна киселина во смеса со
азотна киселина за да се форира нитрониум
јон што е електрофил.
O
H O
S
O H
O
H O
H O N
H O N
+
O
O
O
_
+ HSO4
Нитрониум јон
H O
H O N
+
O
O
H2O +
N+
O
NO2+ потоа формира
сигма комплекс со
бензенот, се губиH+ и
се формира
нитробензен. =>
34
Сулфонација на бензен
Електрофилот е сулфур триокси SO3, во
концентрирана сулфурна киселина
O
_
O
O
S
S+
O
O
O
O
O
S+
_
O
O
_
S +
O
O
Сулфониум јон
_
O
S
O
O
H O
S O
+
O
H
HO
O
S
O
benzenesulfonic acid
=>
35
Нитрирање на толуен
Толуенот реагира 25 побрзо од бензенот,
бидејќи метил група е активатор.
 Продукот е смеса на орто и пара деривати.

=>
36
Реакции на анилин
Анилинот реагира со бромна вода (раствор
на бром во вода) и се добива
трибромиден дериват на анилинот.
NH2
NH2
Br
Br
3 Br2
H2O, NaHCO3
Br
=>
37
Нуклеофилна ароматична
супституција


Нуклеофилите може да ги заменат групите
што заминуваат од бензенскиот прстен.
Присуството на групи со негативен
индуктивен ефект (што привлекуваат
електрони) го активираат прстенот и се
погодни за реакции на нуклеофилна
супституција.
=>
Chapter 17
38
Примери за нуклеофилна
супституција
=>
39
Каталитичко хидрогенирање на
бензен
Хидрогенирање е адиција на водород на бензен
(т.е. Редукција на бензенот).
 Се одвива во присуство на катализатори: Pt, Pd, Ni,
Ru, Rh.
 Се добиваат циклични соединенија при што се
губи ароматичниот карактер.

CH3
CH3
3 H2, 1000 psi
Ru, 100°C
CH3
CH3 =>
Chapter 17
40
Оксидација на страничен
ланец
Алкилбензените се оксидираат до
бензоева киселина во присуство на врел
KMnO4 или Na2Cr2O7/H2SO4.
CH(CH3)2
-
KMnO4, OH
CH CH2
H2O, heat
_
COO
_
COO
=>
41
Халогенација на страничен
ланец кај ароматичните
соединенија

Br2 и хлор може да реагираат и многу
полесно да се супституираат на
страничниот ланец
Br
CH2CH2CH3
Br2, h
CHCH2CH3
=>
42
SN1 Реакции

Бензил халогенидите најчесто стапуваат
во SN1 реакции-нуклеофилни
супституции.
CH2Br
CH3CH2OH, heat
CH2OCH2CH3
=>
43
Реакции на фенолите

Фенолите иако содржат ОН група, тие се СЛАБИ
КИСЕЛИНИ!!! Реагираат соодветно како и
киселините
◦ фенол+ карбоксилна киселина  ester
◦ фенол+ aq. NaOH  феноксиден јон

Се оксидираат до кинони: 1,4-дикетони.
O
OH
Na2Cr2O7, H2SO4
CH3
CH3
=>
O
44
КИНОНИ-едни од најбитните
органски соединенија во
живите системи

Coenzyme Q е претставник на киноните
што се најдува во митохондриите на
живите клетки и кој придонесува за
синтеза на АТП, но... И во многу други
функции има улога. Редуцираната форма
на киноните се нарекува ХИДРОКИНОН,
ХИДРОКИНОНИТЕ се
АНТИОКСИДАНСИ!!!!
=>
45
Хидрокинон
Пара-бензокинон
46
Coenzyme Q10 е медијатор во синџирот на електронски трансфер
И директно придонесува во синтезата на АТП
Reactive Oxygen Species =
Овој митохондријален синџир на електрони е главен извор
На реактивни честички на кислород ROS
Што се екстремно опасни-огромен број на штети во организмот се
Effective „cure“ against
ROS
are the Antioxidants
Ubiquinol- antioxidant
Електрофилна супституција
на феноли
Фенолите се многу реактивни.
 Може да реагираат со голем број реактанти,
но и со CO2.

O
_
_
O
-
CO2, OH
O
C
OH
O
_
+
O
C
H
OH
=>
salicylic acid
52