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第13届全国等离子体科学与技术会议(成都)
掺杂ZnO薄膜的结构
和性质研究
苏州大学
报告人:居 健
指导老师:吴雪梅 诸葛兰剑
2007-8
OUTLINE
 研究背景
 实验安排
 ZnO薄膜的制备
 ZnO薄膜的性质
 Fe掺杂ZnO薄膜的性质
 Cr掺杂ZnO薄膜的性质
研究背景
ZnO的基本性质及其应用
ZnO是Ⅱ-Ⅵ族宽禁带的直接带隙半导体；
ZnO具有较大的禁带宽度(约3.37eV);
ZnO具有较高的激子束缚能(约60meV)；
光
电
领
域
广泛应用于太阳能电池，紫外探测器，光电器件的单片集成，声
表面波器件，ZnO发光管和激光器，压敏电阻、湿敏、气敏传感
器等诸多领域。
ZnO基稀磁半导体的研究现状
Dietl小组使用平均场理
论模型分析指出宽禁带
材料ZnO掺杂Mn有望成
为实现高居里温度稀磁
半导体的候选材料。
Science 287 (2000) 1019
Sato小组采用局域密度
近似算法证实Mn、V、
Cr、Fe、Co和Ni等过渡
金属(TM)掺杂ZnO基半
导体材料具有室温铁磁
特性。
各种掺Mn的p型半导体的居里温度计算值
Jpn. J. Appl. Phys. Part 1
39 （2001）L555
实验安排
1、实验仪器
CS－400三靶射频（直流）
磁控溅射沉积系统
射频工作频率13.56MHz
本底真空：6×10-4 Pa
在不同工作配置参数条件
下各基片上真空淀积 ZnO
薄膜及TM掺杂的ZnO薄膜
1、磁极
2、屏蔽罩
3、基片
4、磁力线
5、电场
6、挡板
7、圆形复合靶
8、基片加热装置
射频磁控溅射实验装置示意图

2、制膜工艺流程
基片清洗
基片烘干
置于沉积室
样品测试
取出样品
射频溅射
溅射气体：高纯氩气(99.999%)
靶材：高纯ZnO陶瓷靶材(99.99%，直径为60mm)
3、基片清洗
利用射频磁控溅射法分别在Si(111)、石英和蓝宝石基
片上沉积了TM (Fe、Co和Cr) 掺杂的ZnO薄膜。
(1)、硅基片清洗
采用传统的半导体RCA法，即分别经过碱性Ⅰ号液
和酸性Ⅱ号液超声波各清洗5min。
Ⅰ
5
De-ionized
Water
1
0.5
5
De-ionized
Water
H2O2(30%)
1
H2O2(30%)
NH3.H2O(25%)
1
HCl(25%)
Ⅱ
(2)、石英和蓝宝石基片清洗
先用丙酮超声清洗5-10分钟，然后用去离子水清洗几
遍，这样重复清洗三到四遍，然后用酒精超声清洗510分钟，然后用去离子水清洗几遍，同样重复清洗三
到四遍，最后放在酒精溶液中保存。
取用时在N2氛围中烘干，再放入真空溅射
室进行沉积薄膜。
采用射频磁控溅射的方法分别制
备了纯ZnO薄膜、Fe掺杂和Cr掺
杂ZnO薄膜，通过SEM、XRD、
XPS、PL、UV-VIS、SQUID等测
试手段分析了薄膜的表面形貌、
结构、光致发光和磁性性质等。
制备参数
ZnO
Zn1-xFexO
Zn1-xCrxO
本底真空(Pa)
6×10-4
6×10-4
6×10-4
沉积气压(Pa)
2.0
2.0
2.0
Ar流量(sccm)
20
20
25
沉积温度 (℃)
RT
400
RT
溅射功率 (W)
100
100
150
沉积时间(min)
30
45
45
一、退火温度对ZnO薄膜结
构和发光性能的影响
不同温度退火后样品的结构
a、b、c、d和e是在真空氛围下退火温度分别为RT、300℃、
500 ℃、700 ℃和900 ℃时的样品。根据Scherrer公式可计算
得到随着退火温度的升高，晶粒尺寸渐大。
不同温度退火后样品的SEM图
样品a、b、c和
d退火温度分别
为RT、 500 ℃、
700 ℃和900 ℃
随着退火温度
的升高，晶粒
尺寸渐大，这
与先前的计算
结果相一致。
根据公式：  = 450 (C0-C)/ C0
GPa
(其中C0＝0.5206nm)
可计算出薄膜中的应力：
<0 时
压应力
>0 时
张应力
Vac. Sci. Technol. 20(2) (1982) 162
不同温度退火后样品（００２）衍射峰的峰
位及薄膜中的应力图
结论
 随着退火温度的升高，薄膜的晶粒尺寸
变大(29～55nm)。
 随着退火温度升高，薄膜中的压应力逐
渐变小，在退火温度达到500℃时，已
经表现为张应力，而且张应力随温度的
继续升高而变大。
不同温度退火后样品的PL图
曲线a、b、c、
d和e分别是退
火温度为RT、
300 ℃ 、500
℃、700 ℃和
900 ℃
结论
PL测量发现了四个发光峰。两个紫色发光峰在退
火温度升高到500℃时才出现，随退火温度的升
高，峰强变强，峰位向相反方向漂移。394nm的
发光峰认为是起源于自由激子激发，而412nm的
发光峰认为是起源于晶界缺陷。分析认为退火温
度的升高使晶粒尺寸和薄膜应力发生变化，引起
了394nm发光峰的红移和412nm发光峰的蓝移。而
两个绿色发光峰认为是由氧缺陷引起的。
二、Fe掺杂ZnO薄膜的结构、
光学和磁学特性
1、不同Fe掺杂ZnO薄膜的XRD图
( 1 ) 、 Si 基 片 上 样 品 的 X RD 图
(2)、蓝宝石基片上样品的XRD图
2、Zn1-xFexO（x=0.052）薄膜Fe 2P3/2的XPS图谱
如图所示，对应于Fe 2p的峰分别位于709.4 eV ,
722.4 eV, 而根据XPS手册我们可以查到关于Fe
2p的如下结果：
Fe (metal)
Fe2+ (FeO)
Fe3+(Fe2O3)
2P3/2(eV)
706.75
709.30
710.70
2P1/2(eV)
719.95
722.30
724.30
在所制备的样品中，Fe元素以Fe2+的形式出现
3、样品的SEM照片
4、Zn1-xFexO薄膜的光学透射谱
5、Fe掺杂ZnO薄膜光致发光特性
曲 线 为
RT下光
致发光图，
激发波长
为280nm
6、Fe掺杂ZnO薄膜的磁学特性
(1). 随着Fe含量的增加薄膜的结晶质量有所
下降，薄膜的颗粒尺寸也随着变小。
(2). 通过对样品的透射谱分析，发现样品的
带隙随着薄膜中Fe含量的增加而减小。
(3). 光致发光谱中，位于394nm处的近紫外峰
在Fe掺入后消失，423nm处的发光峰位随着Fe含
量的增加发生蓝移，当Fe含量增大到一定程度的
时候出现了468nm处的峰位。
(4). 在薄膜的M-H图谱上可以看出，随着样品
中Fe含量的增加，薄膜的饱和磁化强度和剩余
磁化强度均增大。
结论
三、Cr掺杂ZnO薄膜的结构、
光学和磁学特性
1、Zn1-xCrxO薄膜的XRD分析
根据Sherrer公式：
得到晶粒尺寸
由公式：
计算得到Cr掺
杂ZnO薄膜的
晶格常数c随
着掺杂量的增
多而增大。
2、Zn1-xCrxO薄膜的SEM图
a
b
c
a: x=0; b: x=0.03; c: x=0.09
3、Zn1-xCrxO薄膜的透射图谱
4、掺杂量对薄膜光学带隙的影响
插图为光学带隙与Cr掺杂量的关系图
结论
(1)、成功制备了具有良好c轴择优取向的Zn1-xCrxO
薄膜。
(2)、随着Cr浓度的增加，ZnO(002)峰的半高宽将变
大，通过计算发现薄膜的晶格常数c也随着Cr的增大
而变大，这是由于替代的Cr离子的半径比Zn离子的
半径大的原因。
(3)、在Zn1-xCrxO (x=0, 0.03, 0.09）薄膜的透射谱
中，发现随着Cr含量的增加，紫外区域的吸收边
将产生Burstein-Moss移动。
(4)、随着Cr的增加，薄膜的带隙宽度也随之增加。
Zn1-xCrxO薄膜的磁性分析
2.5
0.8
2.0
1.5
T=5K
0.6
1.0
Magnetization(uB/Cr)
Magnetization(uB/Cr)
5K
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
-20000
-10000
0
H(Oe)
c
a
b
0.4
300K
0.2
a:x=0.03
0.0
b:x=0.05
-0.2
c:x=0.07
-0.4
-0.6
10000
-0.8
20000
-20000
-10000
0
H(Oe)
10000
20000
磁性结果分析
目前，各个研究小组在对过渡金属（TM）
掺杂ZnO形成Zn1-xTMxO薄膜铁磁性的来源
的认识上存在着很大的分歧，主要有以下
几种不同的观点:
载流子引发铁磁性（RKKY模型和双交换
机制）。
过渡金属氧化物的弱铁磁性。
过渡金属单质团簇的存在。
Zn1-xTMxO薄膜的磁性起源：
1.Zn1-xTMxO薄膜的磁性可能起源于TM替
代Zn的双交换机制。(XRD)
2. Zn1-xTMxO薄膜的铁磁性也可能是由
TMxOy的磁性引起的。(XPS)
3.TM单质的存在。(仪器分辨率和掺杂量)
结论
利用射频磁控溅射法在Si(111)、石英和蓝宝石
基片上制备ZnO、 Zn1-xFexO和Zn1-xCrxO薄膜。
1.制备的薄膜(002)峰均具有良好c轴择优取向。
2.不同的退火温度和TM掺杂量会对缺陷种类和缺
陷密度产生影响，从而对他们的峰位和峰强产
生影响。
3.在一定TM掺杂量条件下，Fe掺杂和Cr掺杂的
ZnO在低温下均发现有铁磁现象，Cr掺杂样品在
室温条件下也发现了铁磁性。
更细致深入的工作将在下阶段继续进行。