Transcript VOLUMETRIJSKE (TITRIMETRIJSKE) METODE ANALIZE

VOLUMETRIJSKE (TITRIMETRIJSKE) METODE
ANALIZE
•
•
Zasnovane na merenju zapremine reagensa tačno poznate koncentracija
koja je hemijski ekvivalentna sa analiziranom supstancom
TITRACIJA (gore opisani postupak)
-titrant (titrator)-dodavani reagens
-titrand-titrovana supstanca
Prednosti u donosu na gravimetrijske metode
-brze (mnogo brže od gravimetrijskih)
-isto toliko tačne
-ne zahtevaju komplikovanu opremu
-jednostavne za izvođenje
-mogućnost određivanja velikog broja raznih supstanci
PODELA VOLUMETRIJSKIH METODA ANALIZE
-prema vrsti hemijske reakcije na kojoj su zasnovane
1.
2.
3.
4.
Metode zasnovane na kiselinsko-baznim reakcijama
Metode zasnovane na reakcijama taloženja
Metode zasnovane na redoks-reakcijama
Metode zasnovane na rekacijama građenja kompleksa
USLOVI DA BI HEMIJSKA REAKCIJA BILA PRIMENJENA U VOLUMETRIJI
1.
2.
3.
4.
Reakcija mora biti kvantitativna
Reakcija mora biti brza, praktično trenutna
Reakcija mora imati tačno definisan stehiometrijski tok
Mora postojati mogućnost određivanja ekvivalentne tačke titracije
EKVIVALENTANA TAČKA
ZAVRŠNA TAČKA
Re lativna greška 
VZTT  VETT
VETT
TITRACIONE KRIVE
Prikazuju promenu koncentracije ili logaritma brojevne vrednosti
koncentracije nekog od učesnika reakcije u zavisnosti od zapremine
(količine) dodatog reagensa
LINEARNE
LOGARITAMSKE
APSCISA JE ZAPREMINA DODATOG REAGENSA
ORDINATA-vrednost
neke veličine koja
linearno zavisi od
koncentracije
(elektroprovodljivost,
difuziona struja,
apsorbancija...)
ORDINATA-vrednost
neke veličine koja
linearno zavisi od
logaritma brojevne
vrednosti koncentracije
(elektrodni potencijal,
pM, pH ...)
LINEARNA TITRACIONA KRIVA
Promena koncentracije H+ i OH- jona u zavisnosti od zapremine
dodate baze (100 cm3 rastvora HCL koncentracije 0.1 mol/dm3
titrovano je 0.1 mol/dm3 rastvorom NaOH)
KARAKTERISITIKE LINEARNIH TITRACIONIH KRIVIH
•Do ekvivalentne tačke imaju jedan smer, a posle nje
drugi, tako da se završna tačka titracije nalazi u
preseku ova dva pravca različitih nagiba
•Metode analize kod kojih se dobijaju linearne
titracione krive ne moraju biti strogo kvantitativne (tada
se završna tačka titracije dobija u preseku produženih
linearnih delova različitih grana titracione krive)
•Razblaživanje za vreme titracije (mora se vršiti
korekcija, inače dolazi do iskrivljavanja teorijski
linearnih delova krive)
LOGARITAMSKA TITRACIONA KRIVA
Titracija hlorovodonične kiseline rastvorom NaOH (isti uslovi)
KARAKTERISTIKE LOGARITAMSKIH TITRACIONIH
KRIVIH
•Merena veličina se u ekvivalentnoj tački naglo menja, dok
je njena promena pre i posle ekvivalentne tačke relativno
mala
•Što je reakcija kvantitativnija, skok merene veličine u
ekvivalentnoj tački je nagliji i veći, pa kod metoda kod kojih
se dobijaju logaritamske titracione krive treba koristiti
dovoljno kvantitativne reakcije
•Razblaženje rastvora za vreme titracije ne utiče mnogo na
oblik logaritamskih krivih, pa se može zanemariti
INDIKATORI U VOLUMETRIJSKOJ ANALIZI
Završna tačka hemijske reakcije, predstavljene opštom
jednačinom
A + B → C + D
InA + B ↔ C + D + In
-titrovana supstanca A nestaje
In + B ↔ InB
-pojava viška slobodnog reagensa B
VIZUELNO ODREĐIVANJE ZTT
-samoindikacija
-primena indikatora
INDIKATORI-SUPSTANCE KOJE PROMENOM NEKE
OSOBINE (BOJE) UKAZUJU NA ZAVRŠETAK TITRACIJE
In
+ B ↔ InB
boja1
boja2
[In]  [ B]
K In 
[InB]
Oba oblika obojena- DVOBOJNI INDIKATORI
Samo jedan oblik obojen-JEDNOBOJNI INDIKATORI
InA + B ↔ C +
boja1
D + In
boja2
POJAVA ILI IŠČEZAVANJE FLUORESCENCIJE (fluorescentni)
POJAVA ILI IŠČEZAVANJE TALOGA (turbidimetrijski)
ADSORPCIJA BOJE (adsorpcioni)
USLOVI KOJE MORAJU ISPUNJAVATI INDIKATORI
1. Osetljivost –intenzivno obojene supstance u vrlo niskim
koncentracijama (<100 μM)
2. Brzo uspostavljanje ravnoteže između dva oblika
indikatora
PODELA INDIKATORA
-kiselinsko-bazni indikatori
-redoks indikatori
-metalo-indikatori
-adsorpcioni indikatori
STANDARDNI RASTVORI U VOLUMETRIJI
Rastvori reagenasa tačno poznate koncentracije
Primarni standard
Uslovi
1. Tačno određen hemijski sasatav i najviši stepen čistoće
2. Stabilnost (ne menja se pod uticajem atmosfere)
3. Da nije higroskopna, da ne isparava
4. Da se lako može nabaviti i da nije suviše skupa
Način pripreme-tačno odmeravanje određene mase i
rastvaranje u određenoj zapremini
Sekundardni standard
Uslovi-ne ispunjava neki od uslova za primarni standard
Način pripreme-priprema se rastvor približno poznate
koncentracije, a onda se tačna koncentracija
određuje titracijom sa primarnim standardom
(STANDARDIZACIJA)
TEHNIKE VOLUMETRIJSKIH
(TITRIMETRIJSKIH) ODREĐIVANJA)
DIREKTNA TITRACIJA- određivana susptanca se titruje direktno
standardnim rastvorom reagensa u prisustvu pogodnog indikatora
(majbolji način)
POVRATNA TITRACIJA (RETITRACIJA)-ako reakcija ima malu
brzinu, postoje sporedne reakcije, ne postoji pogodan indikator...
(veća greška titracije)
TITRACIJA ISTISKIVANJEM (SUPSTITUCIJOM)-titrovanjem
proizvoda reakcije
(veća greška titracije)
METODE ZASNOVANE NA KISELINSKO-BAZNIM REAKCIJAMA.
METODE NEUTRALIZACIJE.
ACIDIMETRIJA I ALKALIMETRIJA
Zasnivaju se na reakcijama između kiselina i baza
H3O+ + OH-  H2O
ACIDIMETRIJA – određivanje baza titracijom sa standardnim
rastvorom kiselina (najčešće se koriste jake kiseline - HCl)
ALKALIMETRIJA - određivanje kiselina titracijom sa standardnim
rastvorom baza (najčešće se koriste jake baze – NaOH, KOH)
Mora postojati pogodan način za određivanje ETT
KISELINSKO-BAZNI INDIKATORI. INTERVAL PRELAZA.
Slabe organske kiseline ili baze koje mogu da daju, odnosno primaju
protone, pri čemu menjaju svoju boju.
HIn  H+ + Inboja 2
boja 1
Dvobojni indikatori: K a 
pH  pK a  log
pH  pKa  1
H 

In 
H  

HIn
In 
Ka
HIn 
In 

HIn
ili 10 1
pH  pKa
interval
prelaza
pK a  pH ZTT
1 10
E .T 
tačka
prelaza
Interval ne zavisi od
koncentracije indikatora
Ravnoteža u rastvoru metil oranža
Jednobojni indikatori:
HIn  H+ + Inboja1
Fenol-ftalein
Timol-ftalein
Alizarin-žuto
bezbojan
bezbojan
bezbojan
cmin
pH  pK a  log
c0  cmin
cmax
pH  pK a  log
c0  cmax
crven
plav
ljubičast
C0
pH
C0
pH
► Cmin je minimalna koncentracija obojenog oblika potrebna da se
primeti obojenost rastvora
► Cmax je maksimalna koncentracija obojenog oblika pri kojoj se
još primećuje promena intenzivnosti obojenja
• Interval prelaza je interval pH od prve pojave
boje do njenog najvećeg intenziteta
• Zavisi od ukupne koncentracije indikatora (Co)
Ravnoteža u rastvoru fenol-ftaleina
Mešani indikatori:
• Najjasniji prelaz boje indikatora se uočava kada dva indikatorska
oblika imaju komplementarne boje, tako da se pri pH = pKa
prekrivanjem dve komplementarne boje dobija neutralna siva boja
• ZTT bi odgovarala prelazu jedne komplementarne boje u drugu
preko neutralnog sivog (odnosno bezbojnog, ako je koncentracija
indikatora niska)
• Kod većine indikatora boje dva oblika indikatora nisu
komplementarne, što se prevazilazi mešanjem indikatora
1.
2.
Sastav
komponente
Prelaz boje
Interval
prelaza
Metil-crveno
Crveno
Žuto
Metil-plavo
Plavo
Plavo
Crveno-ljubičasto
Zeleno
Metil-crveno
Crveno
Žuto
Bromkrezolzeleno
Žuto
Plavo
Ljibičasto
Zeleno
Efekat
Oštar prelaz
4,2-6,2
Pri pH=5,3
Oštar prelaz
3,8-5,4
Pri pH=5,1
•►Mešanjem više indikatora može se dobiti
smeša koja će pokazivati niz promena boje preko
širokog područja pH.
•► Ovakve smeše se nazivaju UNIVERZALNIM
INDIKATORIMA
• ►Upotrebljavaju se za približno odreživanje pH
rastvora (0-14), dok se u volumetrijskoj analizi ne
koriste.
KRIVA TITRACIJE JAKE KISELINE JAKOM BAZOM (I OBRNUTO)
H3
O+
+
OH-
 H 2O
K
1
H  O H 


1

 1  1014
Kw
konstanta ravnoteže je visoka – dobijaju se dobro izražene ZTT
fenol-ftalein pK  8
pH = 7 T.E.
metil-oranž
pK  4
100 ml 0,1 mol/L HCl se titruje 0,1 mol/L NaOH odnosno
100 ml 0,1 mol/L NaOH se titruje 0,1 mol/L HCl
titraciona kriva J.B. sa J.K.
titraciona kriva J.K. sa J.B.
titracionog sredstva
pH
Zavisnost krive titracije jake kiseline jakom
bazom od koncentracije titrovanog uzorka
kiseline
0,01 mol/L
0,1 mol/L
1 mol/L
ml NaOH
ZTT se uvek nalazi na pH 7, bez obzira na
koncentraciju reaktanata
KRIVA TITRACIJE SLABE KISELINE JAKOM BAZOM
HA + OH-  A- + H2O
K 
A   H 
HA O H  H 





Ka
Kw
PRIMER: titracija 100 ml 0,100 mol/L CH3COOH (pKa= 4,76)
rastvorom 0,100 mol/L NaOH
CH3COOH + OH-  CH3COO- + H2O
10 4,76
9 , 24
K

10
1014
pH
indikator
fenol – ftalein
(bezbojno u crvenu)
T.E. fenol- ftalein
1. početak krive - CH3COOH
metil-crveno
H 
metil-oranž

ml 0,1 mol/L NaOH

K a  cCH 3COOH
1
1
pH  4.76  log 0.10  2.88
2
2
2. pre T.E. - pufer CH3COOH / CH3COOPosle dodatih prvih 10 ml
c CH 3COOH
[CH 3COO ]

pH  pKa  log
 3.81
H  Ka 
[
CH
COOH
]
c CH COO 
3
 
3
poluneutralizacija (50%)
H 

 K a  pH  pK a
3.
T.E.
O H 

- so - CH3COO- (baza)

K H 2O
Ka
 cCH
3COO


K b  cCH
3COO

1
1
pH  7  4.76  log[CH3COO ]  8.73
2
2
4. posle T.E. - jaka baza
Uticaj jačine titrovane kiseline
pH
10
8
6
4
2
K a  1010
Ka  108
6
Ka  10
2
Ka  10
jaka kiselina
► smanjenjem jačine kiseline skok
pH na titracionoj krivoj postaje manji
► to je posledica sve nepotpunije
reakcije neutralizacije
► kiseline kod kojih je Ka· ckis ≤ 10-8
se ne mogu titrovati u vodenim
rastvorima
zapremina rastvora NaOH
Izbor indikatora
► zbog manjeg skoka pH u ZTT ograničen je izbor indikatora
► odgovaraju indikatori sa prelazom u baznoj sredini, što bliže ZTT
► izbor indikatora je kritičniji što je titrovana kiselina slabija
PRIPREMANJE STANDARDNIH RASTVORA
-natrijum-karbonata
-hlorovodonične kiseline
-natrijum-hidroksida
VEŽBE
1.Određivanje HCl
2. Određivanje H2SO4