LIPIIDID S 2013
Download
Report
Transcript LIPIIDID S 2013
LIPIIDID
Kaie Pappel, PhD
2013
LIPIIDID
• vees lahustumatud heterogeensed ühendid
• lahustuvad orgaanilistes lahustites (alkohol,
benseen,atsetoon jms apolaarsed solvendid)
• keemiliselt ehituselt rasvhapete tegelikud või
potentsiaalsed estrid
• struktuurilt heterogeenne aineklass
LEIDUMINE
Sisaldus erinevates kudedes väga varieeruv.
Loomsed koed
keskmiselt 1 - 10 %(va rasvkude)
embrüonaalsetes kudedes - minimaalne (1 - 2 %)
sugurakkudes, ajus-maksimaaine (7 - 30 %)
Taimsed koed
seemnetes (energiavaruna) – 40 - 45 %
muud koed - sisaldus väga madal
Lipiidide klassifikatsioone
1. Ainegruppide järgi
Rasvhapped
Rasvad (ehk neutraalrasvad)
Fosfatiidid (ehk fosfoglütseriidid)
Sfingolipiidid
Vahad
Steroidid
Prostaglandiinid
Isoprenoidid
2. Seebistumise tunnuse järgi
Seebistumine :
• estersideme hüdrolüüs leelise toimel
• moodustuvad rasvhapete soolad (seebid) ja alkohol.
rasvhappe sool
(seep)
alkohol
RASVHAPPED
• oluline osa rasvhapetest ei esine vabalt, vaid
triglütseriidide koosseisus
• pika C-ahelaga (sagedamini 12 – 26)
monokarboksüülhapped
• sisaldavad enamasti paarisarvu C-aatomeid
• küllastunud või küllastumata C-ahel
• küllastumata rasvhapped reeglina cis-isomeerses
vormis
Palmit(iin)hape
• rasvades ja õlides sagedane küllastunud rasvhape
Ole(iin)hape
• laialt levinud küllastumata rasvhape
Stearhape
C18:0
C18:0
kaksiksidemete arv
süsinike arv
18
17
16
15
14
13
12 11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2C
ehk
O
C
hüdrofoobne ‘saba’
OH
hüdrofiilne pea
O
OH
Küllastunud rasvhapped
Nimetus
Süsinikskelett
Allikas
Võihape
C4:0
piimarasv
Müristhape
C14:0
loomsed rasvad
Palmithape
C16:0
loomsed ja taimsed rasvad
Stearhape
C18:0
loomsed ja taimsed rasvad
Küllastumata rasvhapped
Olehape
C18:1 (c9) –
kõige levinum,
taimeõlides, searasvas jm
nt oliivõlis ~ 80%,
Linoolhape
C18:2 (c9,c12) - taimeõlides,
nt sojaõli 49...51%
Linoleenhape C18:3 (c9,c12,c15) – esineb harvem,
ainult taimeõlides
nt rapsiõli 20,7...28,1%
Arahhidoonhape C20:4 (c5,c8,c11,c14) – esineb vähe,
ainult loomsetes rasvades
mõni %
H
H
C =
(CH2)7
C
(CH2)7
COOH
CH3
olehape
Rasvhapete geomeetriline isomerism
vesinikaatomite paigutus kaksiksideme tasapinna
suhtes
tekivad cis-, trans – isomeerid
R
H
cis-isomeer
R
R
H
H
H
R
trans- isomeer
Olehape ( 18:1, cis 9)
Tsulam.= 14 0C
Elaidhape(18:1, trans 9)
Tsulam. = 43,7 0C
Transrasvhapped
põhiallikaks osaliselt hüdrogeenitud taimeõlid
(margariinides, küpsetusrasvades -17%)
3...5% rohusööjate piimarasvhapetest
esineb granaatõunas, kapsastes, hernestes
võib tekkida ka õlide desodoreerimisel 3...6 %
teket mõjutab:
temperatuur,
rõhk,
katalüsaatori valik
õli tüüp
Rasvhapete sulamistemperatuur
Sõltub:
süsinikahela pikkusest ahela pikkuse kasvades sulamistemperatuur tõuseb
süsinikahela küllastatuse astmest sama süsinikahela pikkuse juures on:
küllastunud rasvhapete
sulamistemperatuur kõrgeim
polüküllastumata rasvhapete
sulamistemperatuur madalaim
Küllastumata rasvhappeid sisaldavaid triglütseriide
on raskem kokku pakkida. Seetõttu on neil madalam
sulamistemperatuur
küllastamata ahelad
küllastunud ahelad
RASVAD
Rasvad on glütserooli ja rasvhapete triestrid –
triatsüülglütseriidid.
Lihtsad triatsüüglütseriidid (looduses esinevad harva)
sisaldavad kolme ühesugust rasvhappe radikaali.
Looduses esinevad vaidavalt segatud
triatsüüIglütseriidid, mis sisaldavad kahe või kolme
erineva rasvhappe radikaale.
Rasva üldstruktuur:
Triglütseriid ehk neutraalrasv
O
CH2 O C
R
O
CH
O C
R
O
CH2 O
C
R
Triatsüülglütseriidide teke
Glütserooli polaarsed hüdroksüülrühmad
• reageerivad kolme rasvhappe polaarsete
(ioniseerunud) karboksüülrühmadega
• moodustuvad neutraalsed estersidemed.
Rasva molekulid on apolaarsed, hüdrofoobsed.
Lihtsa triatsüülglütseriidi teke
glütserool
rasvhapped
triglütseriid
Segatud triatsüülglütseriidi teke
glütserool
rasvhapped
triglütseriid
MÕNINGATE RASVADE RASVHAPPELINE KOOSTIS
Rasv
Piimarasv
Searasv
Veiserasv
Oliiviõli
Päevalilleõli
Maisiõli
Kookosrasv
Palmirasv
Rapsiõli
C4 – C12
10
2
2
60
-
Rasvhappeline koostis, %
Küllastunud
C14
C16
C18
11
29
10
2
24
11
2
29
21
2
13
3
5
2
2
10
3
18
11
2
2
40
6
4
2
Küllastumata
C16 + C18
40
63
46
80
93
85
8
52
94
nii loomsed kui ka taimsed rasvad on erinevate
triglütseriidide segud
rasvade agregaatolek (vedel või tahke) sõltub
nende koostises olevate küllastumata
rasvhappejääkide hulgast.
Mida rohkem on küllastumata rasvhappejääke,
seda madalam on rasva sulamistemperatuur
taimse päritoluga, samuti kalade ning mereloomade
rasvad on toatemperatuuril vedelad,
maismaaloomade rasvad aga tahked
Rasvade keemiline aktiivsus
Rasvade keemilised omadused on tingitud:
• estersidemete ja
• küllastumata rasvhapete kaksiksidemete
reaktiivsusest
( võivad siduda vesinikku ja halogeene või alluda
hapniku toimele)
HÜDROLÜÜS
estersidemete katkemine,
(seedetraktis ja rasvarakkudes ensüümide (lipaaside)
toimel)
tekivad vabad rasvhapped ja glütserool.
O
CH2 O C R1
O
CH O C R2 + 3 H2O
CH2 OH
R1COOH
lipaas
CH OH + R2COOH
O
CH2 O C R3
CH2 OH
R3COOH
SEEBISTUMINE
estersidemete hüdrolüüs tugevalt leelises keskkonnas,
moodustuvad rasvhapete soolad (seebid) ja glütserool.
O
CH2 O C R1
O
CH O C R2 + H2O
CH2 OH
R1COONa
NaOH
CH OH + R2COONa
O
CH2 O C R3
CH2 OH
R3COONa
Hüdrogeenimine
- vesiniku liitumine kaksiksidemetele kõrge rõhu ja/või
katalüsaatori toimet,
- kasutatakse tehisrasvade (margariinide) tootmisel.
Protsessi tulemusena:
osa küllastumata rasvhapetest küllastub, mistõttu
rasva sulamistemperatuur tõuseb
vedel rasv (õli) → tahke rasv.
võib toimuda süsinik-süsinik kaksiksidemete
ümberkorraldumine:
cis-vorm → trans-vorm
(rasva bioloogiline väärtus langeb)
Hüdrogeenimine
Räästumine
reaktsioonide kogum,
tekib rasvade tervistkahjustavaid laguprodukte,
halvenevad maitse ja lõhna
eristatakse oksütatiivset ja hüdrolüütilist
räästumist
Oksüdatiivne räästumine:
esineb enam kui hüdrolüütilist
toimub rasvhapete autooksüdatsioon, tekib
reaktsioonide ahel
tekivad reaktsioonivõimelised vabad radikaalid
R (alküül-), ROO (peroksü-), RO (alkoksü-)
põhjustades ahelreaktsioon
eelkõige oksüdeeruvad küllastumata rasvhapped,
rasvhappe C-ahel katkeb kaksiksideme juurest
nt reaktsioonikiiruse kasv olehape linoolhape
linoleenhape
kiirus sõltub rasva säilitustingimustest
(t, valgus, veesisaldus)
tekib erinevaid ühendeid
(süsivesinikke, lühiahelalised aldehüüdide, happeid,
epoksiide)
initsiaator – valgus, UV kiirgus; aktiveeritud hapnik,
raskmetallid
Hüdrolüütiline räästumine
toimub mikroorganismide poolt
produtseeritud lipaaside toimel rasvade
ebaõigel säilitamisel
(kõrge temperatuuri ja õhuniiskuse tingimustes)
Ebameeldiv maitse ja lõhn on põhjustatud
vabadest (peamiselt lühiahelalistest) rasvhapetest.
Räästumist väldivad:
madal säilitustemperatuur ja õhuniiskus
õhuhapnikuga kokkupuute takistamine
antioksüdantide kasutamine
(ained, mis on vesiniku doonoriks; vaba radikaali
aktseptoriks või reageerivad hüdroperoksiidradikaaliga - RO ).
nt askorbiinhape, α -tokoferool,
BHT - butüülhüdroksütolueen
TOIDURASVAD
Rasv,õli Sulamistemp.,0 C
Iseloomustus
PIIMARASV
27….38
Väärtuslik toidurasv, mitmekesine
SEARASV
26….39
VEISERASV
40….50
LAMBARASV
44….55
KOOKOSRASV
23…28
rasvhappeline koostis,sisaldab
lühiahelalisi rasvhappeid
Hea toidurasv; enim on palmit-,
stear-,ole-, ja linoolhapet
Kõrge palmit- ja stearhappe
sisaldus.
Kõrge palmit- ja stearhappe
sisaldus. Kasutatakse eeskätt
tehnilise rasvana.
Sisaldab lenduvaid rasvhappeid,
laur- ja müristhappe rikas.
Rasv, õli
KALARASV
St,oC
15….20
Iseloomustus
Sisaldab nelja ja viie kaksiksidemega
rasvhappeid, räästub kergesti
RAPSIÕLI
PÄEVALILLEÕLI
SOJAÕLI
0….-2
-2…+3
3…-6
Väärtuslikud toiduõlid; vähe
palmithapet, palju ole- ja
linoolhapet; rapsi- ja sojaõlis ka
linoleenhapet
OLIIVIÕLI
-5…-9
Väga hea toiduõli, rasvhapetest
~80% olehape, suhteliselt stabiilne
säilitamisel
Rasvade kuumutamine
1. Kuumutamine ilma toiduaineta:
reaktsioonid - autooksüdatsioon , isomerisatsioon ,
polümerisatsioon
produktid - lenduvad happed, aldehüüdid, estrid,
alkoholid, epoksiidid, hargnenud
ahelaga rasvhapped, mono- ja
bitsüklilised ühendid, transisomeerid,
H2O, CO2
2. Kuumutamine koos toiduainega:
reaktsioonid - autooksüdatsioon , isomerisatsioon ,
polümerisatsioon + hüdrolüüs
produktid - sama, mis eelnev + vabad rasvhapped,
mono-ja diatsüülglütseriidid, glütserool
Fosfatiidid ehk fosfoglütseriidid
Fosfatiidid on:
liitlipiidid (multikomponentsed)
koostisse kuulub glütserool
(tingib nimetuse fosfoglütseriidid)
on rakumembraanide olulised ehitusmaterjalid,
moodustavad - 90% membraani lipiididest.
toiduainetööstuses kasutatakse emulgaatorite ja
stabilisaaroritena.
enim kasutatakse letsitiini
( nt kondiitritooted, pagaritooted jm)
Fosfoglütseriidid on glütserooli estrid, milles kaks OH-rühma
on esterdatud rasvhapetega ja üks - fosforhappega
O
R C O CH2
R C O CH
O
O
H2C O P O X
OH
O
R C O CH2
R C O CH
O
O
H2C O P O X
OH
X
X-i struktuur
Fosfoglütseriidi nimetus
Vesinik
-H
Fosfatiidhape
Koliin
-CH2-CH2-N+(CH3)3
Fosfatidüülkoliin (letsitiin)
Etanoolamiin
-CH2-CH2-NH3
Fosfatidüülaetanoolamiin
Seriin
-CH2-CH-NH3
|
COO-
Fosfatidüülseriin
Vahad
vahad on apolaarsed, seebistuvad lipiidid,
keemiliselt ehituselt on rasvhapete ja pika
süsinikuahelaga alkoholide (nn rasvalkoholide) estrid.
O
1
R
2
C O R
Rasvhappe Rasvalkoholi
jääk
jääk
Vahade omadused
Vahade koostisse kuuluvad pika süsinikuahelaga,
valdavalt küllastunud rasvhapped ja küllastunud või
küllastumata alkoholid
Iseloomulik:
• suur vastupidavus mikroobide lagundava toime
(hüdrolüüsi, oksüdatsiooni) suhtes
• kõrge sulamistemperatuur
• madal joodiarv
Looduses omavad kaitsefunktsiooni - tingivad
loomanahkade, taimelehtede ja veelindude sulgede
märgumatuse (hüdrofoobsuse).
Toiduainetetööstuses
Vaha kasutatakse:
• puuviljade pinna katmiseks nende säilivusaja
pikendamseks,
• närimiskummi tootmisel,
• juustupinna katmisel,
• glaseerainena kohvi tootmisel
jm
Nimetus
Leidumine
Mesilasvaha
kärjed
Karnaubavaha
brasiilia
palmipuu
lehed
Riisikliivaha
riisikliid
Lanoliin
villavaha
Spermatseet
vaalaõli
Praktiline rakendus
tsitrusviljade pinna katmine,
glaseeraine, kondiitritööstus, küünlad,
kosmeetika, medikamendid
õunte, pirnide jt puuviljade pinna
katmine, kondiitritööstus, närimiskummi
tootmine, tabletikatted, poleerimisvahendid, autovahad
kosmeetikatooted
närimiskummi tootmisel, farmaatsia- ja
kosmeetikatooted
kosmeetikatooted, küünlad, seebid
Candelillavaha – on segu (dotriakontaan+ oksülaktoon+ vaik) s.o pole
ehituselt vaha, kasutakse lisandina karnauba- ja mesilasvahale.
Sfingolipiidid
on liitlipiidid
sisaldavad kahealuselist aminoalkoholi sfingosiini.
täiendavaks komponendiks võib olla –H, glükoos,
fosfokoliin,kompleksne oligosahhariid
esineb loomsetes kudedes, piimas, taimedes (eriti
teraviljas)
Sfingosiin
Rasvhape
Täiendav komponent
Steroidid
struktuurseks aluseks nn steroidtuum,
moodustub omavahel seostunud kolmest
tsükloheksaani tsüklist (nn A, B ja C tsükkel) ja ühest
tsüklopentaani tsüklist (D tsükkel).
Ühendid erinevad:
• kaksiksidemete paigutuselt steroidtuumas,
• asendusrühmade tüübi (süsivesinikradikaalid,
hüdroksüül- ja ketorühmad) ja paigutuse poolest
Steroidtuum
Steroidide esindajad
• STEROOLID (vana nimetus
STERIINID)
• SAPPHAPPED
• STEROIDHORMOONID
• STEROIDALKALOIDID
( nt solaniin - kartulis,
tomatis jms ; tomatiin
– tomatis jm)
NB! Solaniin on mürgine!
Steroolid
tsüklilised küllastumata alkoholid:
B-tsüklis üks kaksikside, 3. positsioonis OH-rühm,
17. - pikem süsivesinikradikaal (8-10 C aatomit)
Kolesterool - tuntuim loomne sterool;
esineb rakumembraanide koostises,
vitamiin D jt ühendite sünteesi lähteaine;
inimesel veres norm 5,2 mM ~ 220 mg/100 ml
Ergosterool - pärmides, hallitusseentes
Stigmasterool – sojaoas
Steriidid
sterüülestrid
rasvhape seotud sterooliga estersidemega
( 3. pos. OH-rühma kaudu)
Prostaglandiinid
rühm polüküllastumata rasvhappe arahidoonhappe
(C20:4) derivaate (eikosanoidid )
sisaiduvad kõigis imetajate kudedes
omavad hormonaalset toimet – lokaalhormoonid
(mõjutavad sigimisfunktsiooni, reguleerivad vere
hüübimist ja vererõhku, põhjustavad palavikku ja valu
haiguste ja vigastuste korral, reguleerivad
kehatemperatuuri)
Terpeenid (isoprenoidid)
rühm peamiselt taimseid, avatud ahelaga või tsüklilise
struktuuriga ühendeid,
biosüntees lähtub isopreenist – C5H8
Jaotus, esindajad
Nimetus
Monoterpeenid
C5 – ühikute arv
Esindajad
Leidumine
2
Limoneen, tsitraal,
pineen jt
Eeterlikes õlides
4
Fütool, vaikhapped
Triterpeenid
6
Steroolid,
steroidalkaloidid
Tetraterpeenid
8
Karotenoidid
Polüterpeenid
Sajad....tuhanded
Kautšuk, guttapertš
Diterpeenid
Klorofüllis,
valkudes
Taimedes,
loomades
Oranžid, punased
taimepigmentid
Taimede lateksites
Monoterpeenid n = 2
Eeterlik õli =
terpeenid + alkoholid + aldehüüdid + estrid + ...
Diterpeenid n = 4
Fütool
Kuulub klorofülli ja rasvlahustuvate vitamiinide E ning K
koostisse
Retinool (vitamiin A)
Tetraterpeenid n = 8
Karotenoidid
taimedes sisalduvad värvilised (kollasest pruunini)
ühendid, fotosünteesi abipigmendid;
molekulis konjugeeritud kaksiksidemete süsteem.
Esindajad:
karoteenid (α-, β-, γ- ... ) ;
(erinevad üksteisest molekuli "otstes" paiknevate
struktuuride poolest)
Oranživärvilised kristalsed ained; sisalduvad kõigis
taimedes, β-karoteeni eriti palju porgandis
β-karoteen - retinooli (vitamiin A) provitamiin
Lükopeen - tumepunane kristalne aine,
sisaldub tomatis, paprikas jm
Ksantofüllid - arvukas rühm taimseid pigmente;
sisalduvad molekuli koostises ka hapnikku.
nt neoksantiin:
Polüterpeenid n = sajad...tuhanded
Kautšuk –
• sisaldub troopilise kautšukipuu piimmahlas (lateksis);
• lineaarse ahela süsinik-süsinik kaksiksidemed cisvormis.
Gutta (guttapertš) –
• sisaldub troopilise taime Palaquium gutta lateksis;
• lineaarse ahela süsinik-süsinik kaksiksidemed transvormis.
Lipoproteiinid
Lipoproteiinid on molekulkompleksid mõningate lipiidide
nagu
rasvade,
kolesterooli,
kolesteriidide (kolesterooli estrite)
ja rasvlahustuvate vitamiinide transportimiseks veres.
Lipiididid lipoproteiinides on komplekseerunud
fosfatiidide ja valkudega (nimetatakse apoproteiinideks).
Lipoproteiinid = lipiididid + fosfatiidid + valgud
Lipoproteiine klassifitseeritakse suhtelise tiheduse järgi
- mida suurem lipiididi sisaldus, seda madalam
lipoproteiinni tihedus.
Lipoproteiinide jaotus ja iseloomustus
KÜLOMIKRONID - rasvade ja kolesterooli transport
peensoolest kudedesse
VLDL (very low density
lipoproteins )
LDL (low density
lipoproteins)
HDL (high density
lipoproteins)
endogeensete rasvade, kolsterooli,
kolesteriidide transport
maksast kudedesse
formeeruvad VLDL lõhustumisel,
rikastunud kolesterooli ja
kolesteriididega, seotud vitamiin E
transpordiga
kõrgeim valkude sisaldus, kolesterooli
ja kolesteriidide transport kudedest
tagasi maksa