Transcript Simulation Polymères

IUPAC
Armand Soldera
Professeur – Département de Chimie
1
Plan
 Aperçu général de la modélisation moléculaire
 Les méthodes de simulation atomistique
IUPAC
3
10
 Principes
11
 Troncatures
18
 Analyses
23
 Physique statistique – notions de base
33
 Brefs rappels sur l’état amorphe des polymères
48
 Génération de chaînes de polymères
53
 Applications
92
 Spectres IR
94
 Propriétés mécaniques
98
 Transition vitreuse
101
 Dynamique locale
109
 Solutions
119
 Cas d’école : polymères pour lentilles de contact
122
 Conclusion
127
2
IUPAC
3
Introduction à la Modélisation Moléculaire
IUPAC
 Historique
1956:
Algorithme Metropolis-Monte Carlo
1960:
modélisation de petites molécules
1977:
DM d'une protéine
 Le Scientifique Modélisateur
Il a besoin de comprendre:
 les modèles
 l'approche calculatoire
 Rôles de la Modélisation Moléculaire
Recherche avec les polymères: compliquée et chère
Toutes les avancées doivent être pensées en termes de:
 leur valeur scientifique fondamentale
 leur valeur économique
Temps + $  prédiction de propriétés
4
Aperçu de la Modélisation Moléculaire
Liquides
Liquide
Réels
Conception
de Modèles
Liquides
Liquide
Modèles
Expériences
Simulations
Ordinateur
Élaboration
de Théories
Résultats
Expérimentaux
Résultats
Exacts des
Modèles
Prédictions
Théoriques
Comparaison
Test des
Modèles
IUPAC
Comparaison
Test des
Théories
5
Modèles Physiques et Calculatoires
IUPAC
 Premier principe de la modélisation: SIMPLIFICATION
 Exemple: miscibilité:
» QSPR : systèmes simples non dominés par interactions spécifiques et effets entropiques non-combinatoires
» "Simples" calculs atomistiques
» Analyse de systèmes avec conditions limites périodiques
» PRISM: Polymer Reference Interaction Site Model inclut les effets d'empaquetage (i.e. entropie non-combinatoire)
» Théorie de FH généralisée la miscibilité peut être traitée simplement en considérant la différence des paramètres
de solubilité de Hildebrand.
 Premier modèle: les boules  ADN (Crick et Watson); Mais de nombreux aspects non représentés
 Modèles atomiques
Approximation
6
Modèles Physiques et Calculatoires
IUPAC
 Abstraction la plus souvent utilisée:
Balles et ressort  champ de forces
Les détails électroniques ne sont pas calculés explicitement
Mais le rôle des électrons est pris en compte en termes de liaisons chimiques et de préférences de valence
des atomes
Exemple: C = simple particule au lieu d'un noyau à 6 électrons
Les méthodes calculatoires sont ainsi drastiquement simplifiées
 Autres simplifications
- CH3 -

1 seule particule
- CH2 -

- M – (coarse-grained)
1 UR

1 perle: modèle de Rouse
les perles sont connectées par des ressorts
ces ressorts reproduisent la distribution gaussienne, et S
7
Modèles Physiques et Calculatoires
IUPAC
 Modèle de réseau: à 2 ou 3 dimensions
comparable au diamant
On trouve les lois gouvernant le saut de toute particule  MC
L. Monnerie, p. 186, GFP Vol. 8
8
Simulation multiéchelles
IUPAC
Importance actuelle
F. Muller-Plathe, Soft Materials 1 (1), 1 (2003)
9
IUPAC
10
IUPAC
11
Modélisation Moléculaire
IUPAC
 Définition
Détermine les "propriétés" d'une molécule à partir de modèles théoriques
 Méthodes
Équation de Schrödinger (indépendante du temps)
H  E
électrons
électrons noyaux
 Z I e 2  électrons électrons  e 2  noyaux noyaux  Z I Z J e 2 
2
2
  
H 
I 
 iI 




2
M
2
m
r
r
R






I
i
iI
ij
II
i 
i
I
i
j i
J I
I

 
 

 



 I
noyaux

TN

 
Te
VeN
 
Vee
 
VNN
H  TN  Te  VeN  Vee  VNN
Approximation de Born-Oppenheimer
H  Te  VeN  Vee  VNN


He
Empiriques
U  Ee  VNN
Les champs de forces
He e r ,R  Ee Re r ,R
ab initio
Semi-empiriques
DFT
12
Champ de Forces
IUPAC
 Définition
Exprime les interactions entre les atomes.
 Moyens
Somme de fonctions analytiques dont les paramètres sont ajustés par l'expérience ou par des
calculs ab initio
élongation
d'une liaison
Edis.
Morse
En. (u.a.)
 Exemple
Harmonique
R0

E(R )  D 1  exp  (R  R0 
E (R )  K R  R0 

2
2
R
 Formulations possibles
Fonctions, Degré d'expansion, Paramétrisation, Types d'atomes, Coordonnées, Finalité (MM2, pcff,
AMBER, ...)
13
Représentation simplifiée d’un champ de forces
IUPAC
U = Eintramoléculaire+ Eintermoléculaire
Flexibilité
Connexion
 K R  R 
R
R
0
2


K    0 
2
 R 1  cosn   
0
n
n

• Lennard-Jones
• électrostatique

i j
 Aij Bij 
 m  p
rij 
 rij

i j
qi q j
rij
14
Champ de forces 2ème génération : pcff
E pot 
  K b  b 
2
2
0
 K3 b  b0   K4 b  b0 
3
4
   H      H    
2
2
0
3
(1)
 V 1  cos     V 1  cos2     V 1  cos3      K 
0
1
1
0
2
2
0
3
3

bb '
0
 '
0

b'
b
0
0
0

b
  (b'b' )V cos   V
0
b'
1
2

1
K


 '
cos 2  V3 cos 3  
cos    0 ''0  
'

 Aij
(8)
  (   )V cos   V
0

1
2

cos 2  V3 cos 3 

qiq j
rij
(12)
Bij 

9
rij6 
 ij
(13)
  r
i j
cos 2  V3 cos 3 
(10)
i j
(11)
2

(9)

0
(6)
(7)

0
'
  F b  b        (b  b )V cos   V
b
2
(4)
  F b  b b'b'     F    '' 
(5)



(3)
b
4
(2)


 H 4    0 

b

3
0
IUPAC

15
Tentative de représentation schématique de pcff
IUPAC
connectivité
+
flexibilité
termes
croisés
termes
non-liants
16
Méthodes Classiques
IUPAC
 Mécanique Moléculaire
Utilisation d’un champ de forces afin de calculer les interactions entre atomes
minimisation
 V 
1 3 N 3 N   2V
V  V0   
 qi   
2 i 1 j 1  qi q j
i 1  qi  0
3N

3
 qi q j  o(q )
0
Hessien
changement de
référentiel
q 
i
m x

approximation
harmonique
 Dynamique Moléculaire
Intégration des équations du mouvement afin d’obtenir une trajectoire permettant ainsi de décrire
des phénomènes physiques
Fi (t )  miai (t )
V
 ri

 mi 2
ri
ti
i
2
i-1
i+1
17
IUPAC
18
Troncatures
IUPAC
 Pourquoi des troncatures (cut-off) du potentiel ?
Si n atomes dans le système
3n calculs de termes liants
n(n-1)/2 calculs de termes non-liants
Exemple: 1500 atomes, 4500 calculs de termes intra, et 1.1 106 calculs de termes inter
procédure de réduction des temps de calcul
 Méthodes
 basées sur une distance de troncature
 de sommation sur un réseau
19
Troncatures
IUPAC
 Méthodes basées sur une distance
 Principe
A
dAB
B
d  dtroncature
 VAB
d  dtroncature
 VAB  0
 Entre 2 atomes
Interaction monopôle – monopôle
Interaction dipôle – dipôle
-1
o
33 kcal mol a 10 A
-1
o
0.3 kcal mol a 10 A
Si 1 dipôle dans la troncature, et l'autre à l'extérieur  on ignore l'interaction dipôle – dipôle (faible), mais on
considère une forte interaction monopôle – monopôle
 Entre 2 groupes de charges (neutres)
Un groupe de charges: petit groupe d'atomes proches les uns des autres dont la charge totale est nulle.
Largeur typique: 1-3 Å
20
Troncatures
IUPAC
 Troncature
Il existe plusieurs manières de tronquer le potentiel pour que la coupure ne soit pas si nette:
 fonction de "splitt"
 double troncature (multiple timesteps)
 dans le cas de systèmes périodiques (nous y reviendrons)
 U queue

1
 N   4 r 2 g  r U nl dr
rc
2
 Méthodes de sommation sur un réseau
 Cell Multipole Method (CMM)
Principe: interactions à longue distance sont traitées en terme de multipôles
En fait le potentiel coulombien est séparé en un terme d'un champ proche et d'un champ lointain
À utiliser pour les polyélectrolytes
21
Troncatures
IUPAC
 Sphère d'Ewald
Spécifique aux calculs des énergies non-liantes des systèmes périodiques
Problème quand on a un système ionique: cas de NaCl
La somme est convergente de manière conditionnelle
Principe:
Multiplication du potentiel non liant, Vnl, par une fonction j convergente et qui décroît rapidement
Il y a donc un second terme, Vnl,(1- j): la transformée de Fourier de ce terme converge rapidement
 Principe de la convention d'image minimale
Pour éviter des effets artificiels dus à la périodicité
Calcul de force sur un atome i, à partir des
interactions ij, ij'
 la séparation la plus courte de l'ensemble
des distances rij, rij' ... doit être sélectionnée
A2
A3
B2
A5
A4
B3
A1
B5
A7
A6
B1
A8
B7
B4
B6
A9
B8
B9
22
IUPAC
23
Fonctions d'autocorrélation dans le temps
IUPAC
 Définitions

C (t )  lim
 

Si  o
1


 A    B 
0
o
o
  d o
C (t )  A  o   B  o   
fonctions stationnaires
C: fonction de corrélation croisée
 C: fonction d'autocorrélation
C (t )  A  0   B  
 Importance de ces fonctions
» image claire de la dynamique dans un fluide
» accès à un temps de corrélation, souvent relié à des coefficients de transport macroscopique
» TF peut être relié à un spectre expérimental
24
Fonctions d'autocorrélation dans le temps
IUPAC
 Coefficients de transport
 Généralités
Flux  Coefficient  Gradient
 Cas particulier: la diffusion
Première loi de Fick:
Seconde loi de Fick:
J  Nz   D
N
z
N
2 N
D 2
t
x
25
Fonctions d'autocorrélation dans le temps
IUPAC
 D'un point de vue statistique
 x2 
N0
N  x, t  
exp  

4
Dt
2  Dt


 Moyennes
 x  t   x  0    0
 x  t   x  0  
2
 x  t   x  0
 En 3D
lim
 

2
1
2
x
N  x, t  dx

N0
 2Dt
 r  t   r  0  
2
6t
D
 Relations de fluctuation-dissipation
26
Fonctions d'autocorrélation dans le temps
IUPAC
 Relation de Green-Kubo
 Par définition:
x  t   x  0    x   d
t
0
 on arrive à:
lim
 x  t   x  0  
 
2t
2


0
x    x  0  d
FCT
DM
27
Fonctions d'autocorrélation dans le temps
IUPAC
 Algorithme
C(0) =
(1)(1) +
(2)(2) +
(3)(3) +
...
C(1) =
(1)(2) +
(2)(3) +
...
+
C(2) =
(1)(3) +
...
+
(N-2)(N)

C(N-1) =
(N-1)(N-1) + (N)(N) +
(N-1)(N)

(1)(N)
 Fonctions de lissage
28
Propriétés
IUPAC
 Importance de l'analyse des données
Analyses des données tant visuelle que numériques
 Techniques de visualisation
 modèles "ball and sticks"
 Surfaces
 Volumes
 3D
 Animations
 Analyses quantitatives
 propriétés statiques
 corrélations spatiales (fonctions de distributions radiales, RX, neutron)
 Corrélations d'orientation (paramètres d'ordre)
 Corrélations temporelles (fonction d'autocorrélation)
 Propriétés de transport
29
Propriétés
IUPAC
 Énergie de cohésion
 Énergie de cohésion: augmentation de l'énergie par mole de matériau si toutes les forces
intermoléculaires sont éliminées
 Expérimentalement:
Ecoh  Hvap  RT
 Densité d'énergie de cohésion (DEC): EC par unité de volume
   DEC 
1
2
 Cas des polymères
Ecoh  U intra  U calc   U queue 
 U queue

1
 N   4 r 2 g  r U nl dr
rc
2
30
Propriétés
IUPAC
 Fonctions de distribution radiale
 probabilité qui, étant donné un atome à l'origine d'un
référentiel, considère un atome dont le centre est
positionné dans un périmètre sphérique d'épaisseur
infinitésimal à la distance r de l'atome de référence.
Ar à 85 K
g  r 
r (Å)
31
IUPAC
Physique
Statistique
Moyennes
Ensembles statistiques
Calcul de propriétés
RAPPELS
des
Polymères
Structure
Propriétés générales
Phases amorphes et vitreuses
Simulation
Principes et Modèles
Calculs de Propriétés
Applications
32
IUPAC
33
Physique Statistique
IUPAC
 Principe
CH2 CH2
UR
Chaîne
Comportement
Physique
Morphologie
Échelle de longueur
Microscopique
Modélisation
Moléculaire
Mesoscopique
Macroscopique
Ingénierie
(Modélisation)
34
Physique Statistique
Soit une propriété
IUPAC
A
CH2 CH2
Ai

A
Ai

A
Quelle est la signification de la température d’une seule molécule telle une molécule d’eau
dans un verre d’eau à température pièce?
35
Physique Statistique
IUPAC
 Équations
Équations trop complexes (Na atomes) et non-linéaires
Il faut une description statistique du système
Approche déterministe

on suit chaque molécule
Approche statistique

propriété considérée en moyenne
(directement reliée aux propriétés thermodynamiques)
Remarque: 2 façons de considérer la moyenne
 le long de la trajectoire
 dans l'espace des phases
 Espace des phases
 espace des configurations:
 espaces des momentums:
q
pq
 Point de l'espace des phases,

, se déplace le long d'une trajectoire dynamique
 équation du mouvement
En mécaniques quantique et classique, un système est défini par ses degrés de liberté et ses énergies
cinétique, T, et potentielle, V
Écrire V(deg. de liberté) et T(deg. de liberté)  équations du mouvement
Peut-on appliquer cette procédure à l'obtention d'une trajectoire de

?
36
Exemple d’espace de phases
 Loi de Hooke
f  kx
d 2x
m 2  kx  0
dt
x t   Asin t  B cost

Conditions initiales:
k
m
 dx 
  0
 dt 0
x  0  x0  B
37
IUPAC
Exemple d’espace de phases, 2 dimensions
 Énergie
IUPAC
dV
f  x  
dx
E  K V
px
1 2
 kx0
2
x
Introduction à la notion d'espace de phases:
» Espace des configurations: 3N dimension
» Espace des momentums: 3N dimension
38
px2
x2

1
2 Em 2 E
k
Moyennes
IUPAC
 La moyenne doit être effectuée sur toutes les configurations étant
données les positions et les quantités de mouvement
r N position de tous les N atomes
 “Espace des phases” ( p N , r N )
 Soit une propriété A( p N , r N ), on définit alors 2 moyennes
 Moyenne d’ensemble
 Somme ponctuée sur tous les membres de l’ensemble
A   Ai i
 Exemple de l’ensemble canonique :
A 
1
1
3
N
Q h N!
 dp  dr
N
N
N
N
A( p , r )e
  E ( p N ,r N )
 Moyenne temporelle
Sommation sur tous les états rencontrées lors d’une dynamique moléculaire
Conditions initiales
t


1
A  lim  A p N (t ), r N (t ); p N (0), r N (0) dt 
t  t
0
Fournis par l’équation du
mouvement
39
Physique Statistique
IUPAC
 Hypothèse ergodique
Postulat ergodique:
On admet que la valeur moyenne sur un temps suffisamment long d'une grandeur physique A est identique
à la valeur observée Aobs au sens macroscopique
A
obs
 lim
 
A  q   , p    d


1

0
o
o
o
Polymères et verres: exemples classiques de systèmes
non-ergodiques
Toutefois, l'algorithme de simulation doit être ergodique !
Phase space
40
Physique Statistique
IUPAC
 Équation de Liouville
Chaque point de l'espace des phases est un état microscopique,
Probabilité de trouver un système autour de ce point:

  
Cette probabilité dépend de l'état macroscopique du système
on revient à la définition d'un ensemble statistique:
ensemble des états microscopiques distribués dans l'espace des phases avec une certaine probabilité
A
obs
 lim
 
A  q   , p    d


1

0
o
o
o
 A  
  A   d
41
Physique Statistique
Mouvement:
IUPAC
      
pas de nouveau système créé, on reste dans l'espace des phases
La loi de conservation = théorème de Liouville
Ce qui se traduit mathématique par:
d   , t, qi , pi   0
  , t 
 
 
   qi
 pi
  , t   0
t
qi
pi 
i 
Équation de Liouville
  , t 
 H  H  
 

  , t   0
t
qi pi 
i  pi qi
42
Séparation des différents termes énergétiques
IUPAC
 Énergie totale est la somme de termes cinétique et potentiel
E ( p N ; r N )  K ( p N )  V (r N )
 Énergie cinétique:
3N
K ( p )   pi2 / 2mi
N
i 1
 Introduction de la fonction de partition
Q


1
h3 N N !
1
3 N
1
3 N
N
dp
 e
1
N!
   pi2 / 2 m
N  U (r
dr
 e
ZN
N
N  U (r
dr
 e
)
N
)
Longueur d’onde thermique de de
Broglie
h

2 mkT
Intégrale configurationnelle
 La contribution de l’énergie cinétique se simplifie lors de la prise ne
compte de la moyenne
A 
1 1
ZN N !
 dr
N
N
A(r )e
 U (r N )
43
Physique Statistique
IUPAC
 Ensembles statistiques
Nécessité d'introduire des ensembles statistiques
Un ensemble statistique consiste en un nombre important de répliques identiques du système étudié,
chaque membre de l'ensemble étant sujet aux mêmes contraintes thermodynamiques que le système
original
 Quelques ensembles
 ensemble microcanonique: NVE
 ensemble canonique: NVT
 ensemble grand canonique: VTm
 ensemble isotheme isobare: NPT
 Ensemble canonique
Soit un élément i, ayant une énergie Ei
 E 
pi   exp   i 
 kT 
44
Physique Statistique
IUPAC
 Fonction de partition
p
i
1

1
N
 Ei 
exp



 kT 
i 1
 E 
Z  N ,V , T    exp   i 
 kT 
i 1
N
Zensemble:
Fonction de partition de l'ensemble canonique
lien entre les états d'énergie quantique d'un système et les propriétés
thermodynamiques de ce système
Connexion avec le macroscopique:
ensemble   ln Zensemble
Exemples:
potentiel
thermodynamique
F  N ,V , T   kT ln ZNVT
S  N ,V , E   k ln NVE
pV V , T , m   kT ln VT m
G  N , T , P   kT ln VTP
45
Physique Statistique
IUPAC
 Fonctions thermodynamiques à partir de Z
 Énergie interne
postulat:
U E
E   pi Ei
i
  ln Z 
U  kT 


T

 N ,V
2
 Entropie
S  k ln p
U
S   k ln Z
T
selon Gibbs
 Énergie libre de Helmholtz
F  U  TS
46
OK mais où va-t-on ?
IUPAC
 Le rôle de la simulation par ordinateur
Le maître mot est d’échantillonner correctement les états du système, donc de considérer ses états
représentatifs. Dans la réalité, l’occupation des microétats obéit à la loi de distribution de probabilités de
Boltzmann.
On doit alors se questionner sur la pertinence d’effectuer une moyenne sur une fraction si petite de l’espace
des phases. En fait, même expérimentalement la fraction d’échantillonnage est petite.
Toute la problématique dans la simulation, en particulier des polymères, est de représenter correctement
l’espace des phases. Considérer une seule configuration n’a donc pas de sens en simulation atomistique.
Plusieurs configurations représentatives du milieu d’étude sont donc nécessaires.
Question : quelle est la signification d’effectuer une optimisation d’une seule chaîne de polymère, et d’en
conclure, suite au fait que la chaîne se recroqueville sur elle-même, que cela indique que la « pelote
statistique » a été obtenue ? !
47
IUPAC
48
Rappels: état amorphe
IUPAC
 Polymères semi-cristallins
germe
lamelle cristalline
~5Å
~ 150 Å
~ 15 mm
~ 100 mm

P

A
49
Rappels: état amorphe
IUPAC
 Comportement thermique
Phase Vitreuse
11
Fortement réticulé
Log du Module de Young
10
Transition Vitreuse
9
Forte cristallinité
8
Plateau Caoutchoutique
7
6
Fluide Caoutchoutique
Polymère linéaire amorphe
Fluide Visqueux
5
Température
50
Rappels: état amorphe
IUPAC
 Pelote statistique ("random coil")
La pelote statistique correspond à la configuration de la chaîne de polymère dans l'état amorphe.
Elle est basée sur 2 hypothèses:
» Le centre de gravité est fixé
» On moyenne dans le temps
+
+
+ …
Le terme de "pelote statistique" est utilisé pour décrire la forme non perturbée des chaînes de polymères
dans des solutions diluées et dans l'état amorphe.
Solutions diluées:
dans les conditions du solvant  où les interactions polymèresolvant et les termes du VE s'éliminent
État amorphe:
les interactions entre deux monomères d'une même chaîne sont
équivalentes aux interactions entre deux monomères de deux chaînes différentes.
51
Rappels: état amorphe
IUPAC
 Élasticité
(T > Tg)
étiré
au repos
dw  fdr  PdV
 F 
f 

 r T,V
dF  fdr
terme prédominant
 U 
 S 
f 

T

 
 r T
 r T
dF  dU  TdS
S  k lnr,T 
lnr,T  : probabilité qu'une chaîne de polymère avec une distance
entre extrémités r à une température T, adopte une
conformation donnée
32
 3 
 3 2

 2 r 
Pr   
exp
2
 2r

0
 2r0 


 Polymères amorphes
2
3
r
F  F0  kT 2
2
r
0

f
 3kT 
f  2 r
r

f
0
PS, PMMA, PVA
52
IUPAC
53
Conformations
IUPAC
Rotation des liaisons
E  2,9 kcal.mol-1
Energie (u.a.)
 On trouve des liaisons insaturées et des liaisons saturées. Dans ce dernier cas, la rotation est libre à
condition qu’il n’y ait pas d’interactions entre atomes non-liés.
 Toutefois, il existe toujours des interactions.
 Cas de l’éthane:
-180
-120 mouvements.
-60
0
60
180
Comme, kTambiant  0,6 kcal.mol-1, il ne devrait pas y avoir
de
Mais
il 120
en existe
toujours du fait de la
j (deg.)
statistique de Bolztmann.
Le temps de vie d’un isomère rotationnel est de l’ordre de 10-10 sec. Ce temps est à comparer aux vibrations moléculaires
 10-12 – 10-14 sec.
54
Conformations
IUPAC
Cas du PE
Les distances entre les protons d’atomes
adjacents sont au maximum, et les forces
répulsives sont minimisées.
1 seule conformation est favorisée
Cl
Cl
Cl
g
Energie Potentielle
 définit une flexibilité statique
longueur de persistance
  
l p  l0 exp

kT


E définit une flexibilité dynamique
temps de transition
 E 
p  0 exp

kT


Cl
Cl
Cl
t
g
E

-180
-120
-60
0
60
120
180
Angle dièdre j (deg.)
La conformation toute-trans (ou zigzag) se retrouve dans le cristal.
Elle est très minoritaire, dans toute autre phase que la phase cristalline: car elle correspond à un état d’entropie
minimale !
Cas du PPP
Les conformations d’une chaîne dépendent de la nature et de la taille des groupes pendants.
Pour le iso-PPP, hélice 31, les groupes méthyles sont le plus éloignés:
55
Conformations
IUPAC
 Introduction à RIS (Rotational Isomeric States)
 Aperçu général
Prenons le cas du PE, avec M ~ 1,6 105 g.mol-1, soit 10 000 atomes de C. Si la chaîne est totalement
étirée, la longueur totale est de 1260 nm avec un diamètre de 0,3 nm. Si cette chaîne est grossie 1
000 000 de fois, elle va correspondre à un fil de métal de 1,26 m de long et un diamètre de 0,3 mm !!
En fait, il existe 3 positions possibles pour chaque liaison, chacune présentant la même énergie
(comme dans le cas de l’éthane).
dimère  9 possibilités …
Si une chaîne possède 10 000 liaisons, alors il y a 310000, soit 104771, conformations possibles !!
Il est donc impératif d’utiliser une approche statistique pour traiter le problème de recherche
conformationnelle.
56
Conformations
Exemple: Considérons un dé non pipé. Chaque face correspond à une direction de
2
IUPAC
liaison.
3
1
6
4
5
57
Du Microscopique au Macroscopique
IUPAC
 Distance bout-à-bout
Soit r, la distance entre les deux extrémités d’une chaîne: la distance bout-à-bout.
Nous désirons connaître:
» Sa distribution
» Sa valeur moyenne
 Valeur moyenne de r
Afin de déterminer la valeur moyenne de r, la théorie de la marche au hasard est utilisée. Cette marche au
hasard correspond au mouvement brownien, ou encore au « vol au hasard » (car la marche se fait en 3
dimensions).
2 hypothèses "fausses" (!) d'une chaîne librement jointe:
» La rotation est libre autour d'une liaison: l'angle de valence n'est pas fixé !
» La chaîne peut traverser des régions déjà occupés (on ne considère qu'une chaîne isolée): le volume exclu n'est pas
introduit
En fait, à un préfacteur près, ces hypothèses donnent la bonne relation !!
La moyenne sera automatiquement
égale à zéro:
-r
0
origine
+r


r 0
58
Du Microscopique au Macroscopique
2
r
Il est donc nécessaire d'introduire l'écart quadratique moyen:

r 
n


li
 2
l2
i 1
 
2
  
r  r  r  
li   
 i 1  
n 
n 

2
2
r   l i  2 l i  l j
n

i 1
2
r

n

D'où

2
li
2
n

 
li  l j
0
où
ij

n

Si toutes les liaisons ont la même longueur, l:
Soit
12
4
3
n-2

ln  1

r
 
li  l j
n
 n-1
ln
 
 

 li  l j cos li, l j
0
2
li
i 1
2
r

l4

 r
1
ij
i 1
2
r

l1

l j 
j 1

n

l3
1
2
IUPAC
n l
12
2
r

n
l
2
i 1
2
 nl
59
Du Microscopique au Macroscopique
IUPAC
 Distribution de r
P(r)*10²
W(r)
La distribution de r se traduit par tracer la
probabilité P(r) de trouver une chaîne avec
une distance entre extrémités donnée, r.
32
 3 
 3 2

 2 r 
Pr   
exp
2
 2r

0
 2r0 


2
Cette distribution peut également s'exprimer
3
par tracer la probabilité de trouver une
extrémité donnée à une distance r de l'origine.
Ce qui revient en fait à exprimer P(r) en coordonnées polaires:
r
r0
W r   4r Pr 
2
60
Du Microscopique au Macroscopique
IUPAC
 Chaîne gaussienne
 1  x  m 2 
1
PG  x, m ,   
exp   
 
2

 2
 
 
Moments
 moyenne:
 écart-type:
m1  x   m
m2  x  m    2
Distance bout-à-bout d'un polymère suit une loi gaussienne
Une chaîne gaussienne est assimilée à une marche au hasard
MAIS, dans un tel modèle, on ne tient pas compte des interactions
 à courte distance (RIS)
 à longue distance (SAW)
61
Du Microscopique au Macroscopique
IUPAC
 Remarques
Une chaîne a généralement tendance à se ramasser sur elle-même, prenant ainsi une allure de "pelote"
(coil).
De ce fait, pour une meilleure description d'un tel comportement, il est préférable d'introduire le rayon de

giration, avec le vecteur repérant
l'UR i par rapport au barycentre de la chaîne:
si
n
2
s 

2
misi
i 0
n
m
i
i 0
si toutes les UR ont la même masse
2
1 nn  2  2
s

l
Soit
6 n 1
2
s 
1
n

n  1 i 0
Pour des grandes longueurs de chaînes
2
si
2
s
1 2

r
6
Intérêts de l'introduction du rayon de giration:
» il donne l'extension de la chaîne dans l'espace
» il est simplement relié à la distance bout-à-bout
» il est accessible à l'expérience (SANS)
62
Du Microscopique au Macroscopique
IUPAC
 Modèle réel
La marche au hasard permet de rendre compte du mouvement d'une chaîne linéaire. On peut en fait
assimiler son étude à celle du gaz parfait.
Elle correspond en effet à une référence.
 Effets des rotations restreintes
 Modèle de la rotation libre
Seuls les angles de liaisons sont fixés
 
2 k
li  li  k  l 
2
l .

 
  cos li, li  1
avec
Soit
r
 nl  2l
2
2
2

ij
r
 nl
2
2
j i

2
l .
2
1  cos 
1  cos 
On retrouve:
r
2
 nl
2
63
Du Microscopique au Macroscopique
IUPAC
 Modèle de la rotation gênée
Si la fonction d'énergie potentielle est symétrique et si les rotations des liaisons sont indépendantes l'une de l'autre,
on trouve:
r
2
1  cos  1  h
 nl
1  cos  1  h
2
0
avec
0
représente la longueur de la chaîne
dans l'état non perturbé qui
correspond à l'état de référence
h  cos j
 Remarque
Autant  a une signification physique car on peut trouver une valeur moyenne des angles de valence, autant h ne
signifie pas grand chose. Il faut en effet connaître la forme de la fonction d'énergie potentielle: il est ainsi
nécessaire d'introduire des simplifications.
 Nous pouvons à présent introduire véritablement le fameux modèle RIS qui va permettre d'obtenir h.
64
Modèle RIS
IUPAC
 Définition
RIS: Rotational Isomeric States
Une liaison se trouve dans un des états rotamériques, c'est-à-dire un état de conformation d'énergie
minimale.
Les fluctuations autour de ces états correspondent en moyenne à ces états.
La fraction de liaisons dans chaque conformation peut être alors calculée en considérant la différence
d'énergie entre les états conformationnels.
 Exemple
Cas du PE:
Il existe 3 états rotamériques: t, g+ et g-. Il y aura plus de liaisons dans l'état t que dans les deux
autres états.
65
Modèle RIS
IUPAC
 Fonction de partition
Cl
z  1   
 Eg 
ug    exp   
 kT 
Cl
g
Energie Potentielle
poids statistique:
Cl
Cl
Cl
Cl
t
g
E

-180
-120
-60
0
60
120
180
Angle dièdre j (deg.)
Une chaîne présente une configuration donnée, {j} correspond alors à un ensemble d'états
Il existe (n-2) ensembles
nh 
Z 
 n  2 ! u n
nh  n1 !
1
n !
1
un
Loi binomiale
66
Modèle RIS
IUPAC
 Cas d'un homopolymère
monomère à 1 ! liaison interne
Z  z n2
 Fraction de liaisons internes dans l'état h
ph 

 Valeur de <A>
nh
n2
uh
z
Résultat obtenu à partir d’un grand nombre de configurations
Ne tient pas compte du poids statistique des liaisons
Fraction permettant le calcul de
ph
1
A   uh A jh 
z h
67
Exemple d’application
IUPAC
 Cas du PE
 Le rapport caractéristique expérimental est de : C  6.7
 Comparez cette valeur à celle calculée à 140 ˚C
C 
r2
nl 2
0

1  cos  1  cos j
1  cos  1  cos j
 3 états rotamériques : t (0 deg.), g- (-120 deg.), et g (120 deg.)
angle de valence  112deg.
Et  E j  0deg.  0.0 kcal  mol1
 Réponse
Eg  E j  120deg.  0.5 kcal  mol1
  180  112  68deg.
j 
1
 0.22
1  2

Eg 
  0.54
 kBT 
  exp  
1  cos  1  cos j
C 
 3.4  6.7
1  cos  1  cos j
2.2 1.56
68
Modèle RIS
IUPAC
 Explication:
Énergie
n 1
E j   Ei ji 
i 2
Effet PENTANE
69
Modèle RIS
IUPAC
 Énergie
n 1
E j   Ei ji 1 , ji 
À cause de l'effet pentane:
i 2
n 1
Notation de Flory:
E j    Eh ;i
Énergie de l’état h de la liaison i
quand la liaison i-1 se trouve dans l’état 
i 2
 Poids statistique
uh ;i
 Eh ;i 
 exp  

RT


 Matrice de poids statistique
U i  uh  i
lignes:
liaison i-1
colonnes:
liaison i
70
Modèle RIS
IUPAC
 Poids statistique d'une configuration de chaîne donnée {j}
n 1
j   uh ;i
i 2
 Fonction de partition totale
Z  I  Ui  J
i
I  1 0 0
1
J  1
1
 Cas du PE (matrice simplifiée) :
1   
1  0 


1 0  
71
Modèle RIS
IUPAC
 Probabilités
 probabilité d'une configuration donnée {j}
pj
1
  uh ;i
Z i
 probabilité conditionnelle
qh ;i 
qh  1

h
ph ;i
u ;i 1
D'un point de vue du formalisme mathématique, la probabilité conditionnelle est définie comme étant la
probabilité qu'un événement A soit le résultat d'une expérience sachant que l'événement B l'ait été
également
p B A 
pA
B
p B 
72
Modèle RIS
IUPAC
 Résumé RIS
Le modèle RIS permet d'obtenir les statistiques conformationnelles de
chaînes de polymères non perturbées mais réalistes en réduisant les
intégrales compliquées par une simple multiplication de matrices
Paul J. Flory
Prix Nobel de Chimie (1974)
"for his fundamental achievements,
both theoretical and experimental,
in the physical chemistry of
macromolecules"
73
Volume exclu
IUPAC
 Volume exclu
 Dans le modèle de la marche au hasard, les liaisons peuvent se chevaucher sans aucune restriction
 Il est très difficile à évaluer car toute perturbation extérieure le modifie.
 Ce n'est pas le cas dans une chaîne réelle:
Un segment de chaîne occupe un certain volume
Il exclut de ce fait tous les autres segments de chaîne de ce volume.
La chaîne va de ce fait gonfler
Ceci constitue le concept de volume exclu.
74
Volume exclu
IUPAC
 Interactions
En concertation avec l'idée de volume exclue, on définit deux types d'interactions
1. Interactions à courte distance
Elles ne dépendent que des proches voisins: à la base des courbes de Ramachandran. Dans le modèle RIS,
on parlera d'effet "pentane".
2. Interactions à longue distance
Elles correspondent aux interactions entre unités
de la chaîne séparées par leur position au sein
de la chaîne. On ne parle plus de distance.
Ce type d'interaction est responsable du "volume exclu".
75
Génération de chaîne de polymère
IUPAC
 Placer la première UR
z
r3
r2
y
1
r1
2
4
3

j
3 paramètres sont nécessaires pour le monomère à partir de
x
ri  r3
r34 , 234 , j1234
Il faut choisir j
76
Génération de chaîne de polymère
 Sélection de j
Système initial
Changement
de
Conformation
 marche au hasard
 préférences
énergétiques
intrinsèques
IUPAC
Rejet du
changement

Réinitialisation
Calcul de E
Ajout de la
structure
à l'ensemble
de la chaîne
x 0,1
 E 
exp  
x
kT


non
oui
77
Génération de chaîne de polymère
IUPAC
 Problème
Une telle procédure amène à une très mauvaise prédiction de la densité
 Possibilités
 partir de la forme cristalline  temps de relaxation beaucoup trop long; envisageable pour de petites
molécules
 méthode Metropolis - Monte Carlo en partant d'une configuration stable  mêmes calculs que dans le cas
du modèle RIS
mais volume à longue distance est négligé, et une non représentation 3D
 simulation en volume
78
Génération de chaîne de polymère
IUPAC
 Conditions aux limites
périodiques
periodic boundary conditions
Volume déterminé à partir
de la connaissance de la
masse et de la densité du
polymère
Semblable au cas du cristal
Chaîne en jaune: parent
Les autres chaînes: images
Tout atome sortant par une
face entre automatiquement par
la face opposée
79
Génération de chaîne de polymère
IUPAC
 Génération de la chaîne parent
Modèle RIS non applicable: VE exclu à longue distance est ignoré
 Modèle de Theodorou et Suter
 Macromolecules, 1985, 18, 1467-78
 principes:
» diminuer les rayons de van der Waals pour autoriser les contacts anormaux
» faire intervenir les interactions à longue distance
 Travaux sur le PPP
 Température d'étude: Tg – 18 °C
temps caractéristiques:
» fréquence de vibration de C-H
» angle et libration de dièdre
» g  t
1014 Hz
1013 1012 Hz
1011 Hz
» perte de la configuration de départ
1 ms !
80
Génération de chaîne de polymère
IUPAC
à cette température, phase vitreuse
»
temps caractéristique pour une relaxation volumique, quelques années
»
mouvements moléculaires: principalement des vibrations (de type solide) des atomes autour de leur
position d'équilibre
 Concept du verre selon Cohen et Turnbull

»
pas de mouvement thermique
»
polymère = ensemble de structures microscopiques
Génération de la chaîne
 tenir compte du VE à longue distance
 configuration de départ conforme à la réalité
 minimum d'énergie
81
Génération de chaîne de polymère
IUPAC
 Probabilité conditionnelle
Toutes les parties de la microstructure doivent être à l'équilibre mécanique (et non thermodynamique)
Il faut tenir compte des interactions à longue distance
De ce fait, la probabilité conditionnelle s'écrit:
 ;i  qh ;i
qh
 UhLD;i 
exp  
 RT 


 UhLD;i 
qh ;i exp  



h
 RT 
incrément d'énergie non-liante
(LD pour longue distance) dû à
l'adjonction d'un nouveau chaînon
à la chaîne en croissance
probabilité
conditionnelle
du modèle RIS
82
Génération de chaîne de polymère
IUPAC
 Étape 1
» Potentiel de sphères molles
» Rayons atomiques sont divisés par 2
» Pas de barrières rotationnelles
Les interactions répulsives les plus importantes sont ainsi nettement diminuées
 Étape 2
» Potentiel de sphères molles
» Rayons atomiques normaux
» Barrières rotationnelles
Optimisation grossière
 Étape 3
» Potentiel complet
» Rayons atomiques normaux
» Barrières rotationnelles
Minimum final est atteint
83
Génération de chaîne de polymère
IUPAC
 Cas particulier
Chaîne rigide:
débuter avec une densité
plus faible puis effectuer
une compression
84
Génération de chaîne de polymère
IUPAC
 Méthode de Meirovitch
 Probabilité de trouver un état particulier de la liaison en progression est proportionnelle à la fonction de
partition calculée sur toutes les configurations suivantes
 Le calcul de cette fonction de partition est impossible en pratique  lookahead
i
85
Génération de chaîne de polymère
IUPAC
 Optimisation
 Dynamique moléculaire
Relaxation du système
 Recuit simulé
Une simulation de DM à de hautes températures (900 K) permet de surmonter des barrières de potentiel.
Le but principal d'une telle méthode est de simuler la fluctuation des molécules à une température
donnée. En imposant une température élevée, l'apport énergétique au système sera plus important, le
franchissement des barrières de potentiel se fera donc plus aisément.
Différentes méthodes existent alors
» plusieurs conformations (100) et on compare les conformations  choix de familles
» peu de configurations, mais descente en température très lente
 Toujours terminé par une minimisation
86
IUPAC
Metatla, Soldera, Mol. Sim., 2006 32 1187
87
Sélection appropriée des configurations
Short Range
IUPAC
Long Range
(pentane effect: RIS)
qh ;i  qh ;i
exp   UhLR;i RT 
 qh ;i exp  UhLR;i RT 
h
p.b.c.
Modèle de Theodorou-Suter
Génération de 50 configurations
Calcul de Rg
Sélection of configurations
Critère énergétique
Recuit simulé
 10 configurations sont sélectionnées
On détourne le théorème de la limite centrale
5
Nb of configurations
1.
2.
3.
4.
5.
4
3
2
1
45.5
46.0
46.5
47.0
47.5
Rg (Å)
48.0
48.5
49.0
88
H2
C
Compression uniforme hydrostatique
CH2
CH2
density / g.cm
1.20
density / g.cm
1,275
1,250
1,225
1,200
1,175
IUPAC
-3
1.16
-3
1,150
1,125
1,100
1,075
-1
3380
Energie /kcal.mol
3370
3360
3350
24.0
3340
24.3
cell parameter / Å
 2 E 
 2   Vmin B
 V min
3330
3320
1.25
3310
exp.
1.20
1.15
23,50
23,75
24,00
24,25
24,50
cell parameter / Å
24,75
25,00
sim.
C
H2
-1
C
H2
Energy /kcal.mol
H2
C
1.10
1.05
1.00
0.95
0.90
0.85
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
1.10
1.15
1.20
1.25
exp.
89
H2
C
C
H2
H2
C
Remarques à propos de l’ajustement
CH2
CH2
B1

1
1 V
1 
 V0 
M
E V   B0 V0 


  E0


B V0 B  1
 B  B  1  V 
-1
94.4
Energy /kcal.mol
C
H2
E V    V 2   V  
 2 E 
 2   Vmin B
 V min
Densité
Module élastique
1.1891
7.19
1.1891
7.18
1.1871
7.26
1.1871
6.00
g/cm3
94.2
IUPAC
GPa
94.0
93.8
]
93.6
93.4
[
][
93.2
22.90
22.95
23.00
23.05
Cell parameter /Å
90
SAW
IUPAC
 SAW (Self-Avoiding Walk)
r
ste 
SAW
C n
avec
 
3
d 2
: exposant de VE
 Paramètre <r> selon le milieu
 Marche au hasard
r
 SAW
r
0
n
0 ,5
État Solide, solution concentrée, solvant 
0,6
SAW
n
Solution Diluée
 La chaîne au sein de la solution diluée occupe plus d'espace à cause du volume exclu: le volume exclu fait
gonfler les chaînes
91
IUPAC
92
Modélisation Moléculaire des Polymères
IUPAC
50
Angle dièdre /deg.
 2F
Cij 
 i  j
Mécanique
Conformations
Interfaces
Tg ;Tm
Réseaux
Gm  Hm  TSm
Diffusion
t 
-150
200
Temps /ps
P2 
250

2

3 ut   u0
Spectres IR
Miscibilité
D  lim
-100
Orientation
Transitions
r(t )  r(0)
0
-50
2
1
2
V
 2V
qi q j
FRK,
...
Copolymères, ...
6t
93
IUPAC
94
Spectre IR
IUPAC
 Obtention de n et de l'absorbance
1. Loi de Beer-Lambert:
2. Intensité:
K   
1  I0 
ln  
x  I 
  I0 
2
2
 ln  I  
2
    max 4   0   
forme
lorentzienne

S   K   d

3. On trouve alors:
K   
-200

 4  ν 0 2   2
Simulation:  0 S
Utilisateur: 
2S
4. Traitement informatique après simulation
K   
pour chaque fréquence, on calcule:
modes
normaux

i
5. Relier K à la partie imaginaire de l'indice de réfraction complexe:
6. Relation de Kramers-Kronig

Coefficient d'absorption
n  i   n    
QSPR
7. Formules de Fresnels  Transmission, Réflexion
2

P

0
 k  
d
2
2
  i
-100
0
100
Fréquence
 m 
Si  


q
 i
200
2
 2S


i


2
2
  4   i    
K    4 k  
n
Absorbance
95
Comparaison MM et DM
C(t )  M(t )M(0)
IUPAC
spectre: TF de C(t)
PCTFE
Absorbtion (a.u.)
Dynamique Moléculaire
Mécanique Moleculaire
Expérimental
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
-1
Fréquence / cm
96
IUPAC
1282cm-1
1190cm-1
1117cm-1
960cm-1
583cm-1
492cm-1
Étude de la tacticité
F
F
C
C
F
Cl
n
Absorption (a.u.)
Isotactique Simulé
Syndiotactique Simulé
Expérimental
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
-1
Fréquence / cm
97
IUPAC
98
Propriété Mécanique
 Symétrie Cubique
 Cas isotrope
c11 c12 c12 0
c
 12 c11 c12 0
c
c
c11 0
C   12 12
0
0 c44
0
0
0
0
0

0
0
0
 0
0
0
0
0
c44
0
IUPAC
0 
0 
0 

0 
0 

c44 
c11  c12  2c44  0
 Stabilité
 c11  c12
 c11  2c12  0
 c44  0
 Equivalence avec constantes de Lamé
 Matériau statistiquement homogène et isotrope


  2m
 
  2m


 

  2m
C
0
0
 0
 0
0
0

0
0
 0
0
0
0
m
0
0
0
0
0
0
m
0
0
0 
0

0
0

m 
99
Propriété Mécanique
IUPAC
 Calculs de la matrice de constantes élastiques
 Pour un milieu isotrope, elle vaut:


  2m
 
  2m


 

  2m
C
0
0
 0
 0
0
0

0
0
 0
Avec  et m les coefficients de Lamé

Em

3   2m

2   m 
m
K
2
m
3
0
0
0
m
0
0
0
0
0
0
m
0
0
0 
0

0
0

m 
Gm
 But du code, obtenir les coefficients de Lamé
» 3 paires compression-détente selon les 3 axes + 3 paires de cisaillement
» Calcul de <>:
» Calcul de <m>:
» Calcul de E:
  InsightII
1
 C12  C13  C21  C23  C31  C32 
6
 m InsightII 
E  m 
1
6
3

i 1
Cii 
 Cerius 2
1
C12  C13  C21  C23  C31  C32 
2
1

3
3

2
Cii 
3
i 1
 mCerius 2 
6
C
ii
i 4
1 6
Cii
3 i 4

3    2  m 
m
100
IUPAC
101
Température de transition vitreuse
Cell Relaxation
(NVT)
Time:
MD
(NPT)
Time:
110 ps , 500 ps, 1 000 ps, …

20 K
IUPAC
10 ps
(T)
T=T-
No
=
T=Tend?
Yes
Temps simulé << temps de Rouse
Tg
1,04
3
VSp/cm .g
-1
1,08
1,00
0,96
0
50
100
150
200
Temperature /°C
250
300
102
Détermination de la Tg
IUPAC
Dilatométrie Simulée
1
Vspéc.
Ensemble NPT
M

V
1.08
Vspéc. /cm3.g-1
Tg
= 212 °C
syndio
1.04
1.00
PMMA Syndiotactique
0.96
PMMA Isotactique
0.92
T g = 157 °C
0.88
-50
iso
0
50
100
150
T /°C
200
250
300
Études Atomistiques de la Tg
IUPAC
 Transition vitreuse …
R
X
l
O
n
O
H
CH3
PMA
PS
PMMA
O
Iso
CH3
PMMA
Syn
H
PMA
Iso
Syn
CH3
H
PMS
PS
R
Iso
Syn
Iso
Syn
l
syndiotactique
l
l
l
isotactique
PaMS
Polymer
O
X
d
Tgexp /K
318
387
Tgcal /K
445
513
Tgexp
Tgcal
69
68
281
406
0
0
390
(475)
516
604
(85)
82
373
492
0
0
104
Valeurs importantes mais …
IUPAC
Provenance ?
s-PMMA
i-PMS
PS
i-PMMA
520
Simulated Tg /K
500
480
460
440
420
400
PMA
380
360
340
Tg  calculated   0.99  Tg  experimental  129 K
PE
320
300
180
200
220
240
260
280
300
320
340
Experimental Tg /K
360
380
400
Prédiction de la Tg pour s-PMS:
Tg  s  P MS   475 K
105
Différentes vitesses de refroidissement
Simulated Tg /K
200
250
300
13
q

1.2

10
K/min
400
q  2.4 1012 K/min
500
q  1.2 1012 K/min
350
520
500
480
460
440
420
400
380
360
340
320
300
280
260
240
220
200
IUPAC
450
400
q  10 K/min
350
300
Tg100ps
Tg500ps
Tg1ns
Tg
250
WLF ?
200
200
220
240
260
280
300
320
340
360
380
400
Experimental Tg /K
106
WLF !
150
IUPAC
t C1 T  Tg 
log aT  log 
tg
C2  T  Tg
Simulations
100
Tg /K
?
Valeurs expérimentales
50
Valeurs simulées
C1  17.44
C1  16.7
C2  51.6 K
C2  48 K
0
-12
-10
-8
-6
log(t/tg)
-4
-2
0
Expérience
Soldera et Metatla, Phys. Rev. E, 2006 74 061803
107
WLF et i-PMMA
IUPAC
t C1 T  Tg 
log aT  log 
tg
C2  T  Tg
150
C1  17.7
C2  59.3 K
Tg /K
100
q  6.0 1011 K/min
50
0
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
log(t/tg)
108
IUPAC
109
Dynamique locale
IUPAC
 Pourquoi
Compréhension de la transition vitreuse
 Moyen
Corrélation expérience - simulation
 Accès à la dynamique locale
 Expérimental: RMN 13C
 Simulation: Dynamique Moléculaire
 Processus
Mouvements locaux des polymères, étroitement liés à la structure chimique: plus une chaîne est mobile, plus
la température de transition vitreuse, Tg, est basse
 Choix du PMMA
Selon la tacticité de la chaîne, la Tg est différente
H
CH3
C
C
H
C
O
O
CH3
Isotactique
Tg = 60 °C
Syndiotactique
Tg = 130 °C
110
Dynamique locale: cas du PMMA
IUPAC
 Calcul de la fonction d’orientation P2
 Calcul de la fonction d’autocorrélation de dipôles
à partir d’une trajectoire de DM
 Obtention du deuxième terme
du polynôme de Legendre
P2 


3 ut   u0
2
1
2
P2
1.0
t=0
0.9
0.8
(t)
t
0.7
 Ajustement par une
exponentielle étendue de KWW
0.6
0.5
  t 
exp   
    
0.4
0
100
200
300
400
500
t (ps)
111
Dynamique locale
IUPAC
 Dynamique bimodale
 mouvements de libration aux faibles temps
 transitions conformationnelles à une échelle plus grande
P2
1.0
50
0
0.8
-50
-100
-150
200
Temps /ps
0.7
250
0.6
g-
g
t
0.5
Energie Potentielle
Angle dièdre /deg.
0.9
0.4
0
-180
-120
-60
0
60
Angle dièdre j (deg.)
120
100
200
300
400
500
180
t (ps)
112
Dynamique locale
IUPAC
 Calcul du temps de corrélation, c
c 


0
P2 t dt
c 
  1
 
  
 Opération à effectuer à différentes températures
1.0
P2
0.9
0.8
430 K
0.7
0.6
450 K
490 K
0.5
510 K
0.4
540 K
0.3
580 K
0.2
600 K
0.1
0.0
0
200
400
600
800
temps /ps
113
Dynamique locale
IUPAC
 Question
Quels sont les mouvements responsables de la dynamique locale des chaînes et quelle est leur relation avec
les processus moléculaires responsables de la transition vitreuse ?
 Réponse
Étude de l’évolution du temps de corrélation avec la température.
 Processus de la transition vitreuse obéissent à
 Équation WLF (Williams-Landel-Ferry)


 T  
C1g T  Tg

log
T 
C2g  T  Tg
 g 
 
 Équation VFT (Vogel-Fulcher-Tamman)
» A partir de l’équation WLF


log T 

 T
C1gC2g

 C1g  log Tg 
T  T

 Tg  C2g

» Forme générique
 B 
T   A exp

 T  To 
B: Énergie d’activation apparente
114
IUPAC
115
Modélisation Moléculaire et Solutions
IUPAC
 Techniques de modélisation pour l'étude de la miscibilité
 QSPR
» basée sur la théorie de FH
» systèmes simples non dominés par
• interactions spécifiques
• effets entropiques non-combinatoires
 "Simples" calculs atomistiques
 Analyse de systèmes avec clp
 PRISM: Polymer Reference Interaction Site Model
inclut les effets d'empaquetage (i.e. entropie non-combinatoire)
 Théorie de FH généralisée
116
Modélisation Moléculaire et Solutions
IUPAC
 QSPR
100 cm3.mol-1; valeur arbitraire
AB 
vseg
RT

12
AA
 BB

12 2
Problèmes
 pas de corrélation structurale entre les segments de polymère
 tous les segments ont la même taille et la même forme
 pas de variation de volume lors du mélange
117
Modélisation Moléculaire et Solutions
IUPAC
 Simulations atomistiques avec clp
Hm  Um
DM:
 fluctuations de concentrations
 corrélation entre les segments
 empaquetage
 tacticité
 variation du volume lors du mélange
 Ucoh 
 Ucoh   Ucoh 
Um  A 
 B 




V
V
V

A

B 
 AB
Mais
 Masse élevé
 Entropie non combinatoire
118
Calculs du Paramètre FH
 QSPR
 AB 


RT
vseg
A
B 
2
Paramètres de solubilité
 Simulation atomistique
 Ucoh 
 Ucoh   Ucoh 
Um  A 
 B 




V
V
V

A

B 
 AB
IUPAC
A partir de l’énergie libre
 Potentiel chimique
IUPAC
(x : nombre d’UR)
2
 1
mm  ln w   1    1  w    pw  1  w 
 x
 Intégration thermodynamique + Méthode de Widom
ex

A
1
ex
mw 

Nw
Nw
U pot
 r
  ij  2  o
  rij

1
U pot
0


d

 ro  
qi q j
  3    

 rij   4 o rij
9
6
O  rO  (0,8  0, 2)rO,init. O  O,init. qO  2qO,init.
H  rH  rH ,init. O   2O,init. qO  2qO,init.
Procédure de l’IT
IUPAC
Energie (kcal/mol)
1200
U pot   
881
882
883
884
temps
U pot    0,01
1200
Energie (kcal/mol)
1066
1064
U (J/mol)
1100
880
1100
880
882
temps
U

1060
1058
1056
U pot    0,01
881
1062
1054
883
884
1052
-0,01

+0,01
IUPAC
122
Cas d'École
IUPAC
 Référence
EICHINGER (B.E.), RIGBY (D.R.) et MUIR (M.H.). – Comput. Polym. Sci. 5, p. 147 (1995).
 Finalités
L'article
 soulève les principales difficultés qui interviennent lors de la conception de nouveaux polymères à
propriété spécifique,
 tente de les résoudre
 Propriété à optimiser
Utilisation plus appropriée d'un polymère pour les lentilles de contact
 Plan
 Énoncé du problème
 Physique du milieu à considérer
 Stratégie
123
Cas d'École
IUPAC
 Énoncé du problème
 Le polymère optimal pour une utilisation comme lentille de contact doit présenter les caractéristiques
suivantes :
» bon gonflement avec les larmes,
» bonne perméabilité avec l'oxygène,
» bonnes propriétés mécaniques,
» mauvaise absorption des lipides, protéines, et glycoprotéines présentes dans les larmes.
 Sélection de polymères à étudier
acrylates et méthacrylates
exemple: PMMA
 Rôle du modélisateur: propriétés qu'il est susceptibles de calculer
» les énergies d'activation relatives afin d'estimer les taux de polymérisation,
» les solubilités relatives de l'eau, l'oxygène, et d'autres gaz au sein des copolymères à partir de la connaissance des
enthalpies de mélange,
» les taux de diffusion de l'eau, l'oxygène et d'autres gaz à travers les solutions de copolymère, à une composition
choisie,
» les modules élastiques,
» l'organisation moléculaire des surfaces de polymère face aux interactions avec les larmes.
124
Cas d'École
IUPAC
 Physique du milieu à considérer
 À étudier
» physique associée au gonflement du polymère réticulé,
» propriétés des constituants des larmes.
 Théorie de Flory, Rehner et Khokhlov, FRK
 En présence d'un diluant, la variation de l'enthalpie libre totale,
suivantes
» mélange du polymère linéaire avec le diluant,
» dilution des ions,
GQ
» forces de rappel élastique au sein du réseau,
ln aw  lnw  1    p   T ,p  p2 
, comprend
G les contributions additives
Gm
Gél
AVw 13
p
V0
conditions
expérimentales
125
Cas d'École
IUPAC
 Stratégie
 T = 37 °C
 Contrôle par le formulateur des facteurs suivants
» le paramètre d'interaction,  p, en
 contrôlant la composition polymère/copolymère,
» le module élastique réduit, en faisant varier la densité de réticulation,
» la fraction de monomères ionisables
 Problème revient à trouver une relation entre la structure chimique du polymère et une évaluation
quantitative de ces facteurs
courbes du paramètre d'interaction en fonction de la concentration sont reportées
pour différentes valeurs de  et du module élastique, sur un même graphe.
Le paramètre d'interaction  est alors calculé.
 Autres points discuté
 l'estimation du module élastique : elle se fait à partir du calcul du point de gel en utilisant des méthodes
Monte-Carlo,
 la faisabilité de la polymérisation du monomère : l'estimation des vitesses de réaction découle de calculs
semi-empiriques,
 la perméabilité de l'oxygène
126
IUPAC
127
IUPAC
Citation de Kazlauzkas
(Science, 2001)
The most productive strategies in chemistry are a
combination of experiment and modeling …
Modeling is becoming a tool for experimentalist, not
just for theoreticians
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