Transcript Polymérisations ioniques

Polymérisation ionique
IUPAC
Polymérisation anionique
Croissance des chaînes
Mécanismes de polymérisation
Cinétique de polymérisation
Polymérisation vivante
Distribution des masses molaires
Fonctionnalisation des macromolécules
copolymères à blocs
Polymérisation cationique
Mécanismes de polymérisation
Réactions de transfert
Équilibre polymérisation - dépolymérisation
Polymérisation cationique vivante
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
1
Polymérisation anionique
IUPAC
Principe général de la croissance des chaînes
Polymérisabilité
Polymérisation du styrène
Polymérisation de l'oxyde d'éthylène
Distribution des masses molaires
Désactivation fonctionnelle
Copolymères à blocs
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
2
Principe général de la croissance des chaînes
M
A
M
AM
amorçage
IUPAC
M
AM2
AMi
AMi+1
propagation
durée de vie t
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
3
Polymérisabilité des monomères
IUPAC
Monomères vinyliques : styrène, méthacrylate de méthyle …
Substituant mésomère ou inducteur attracteur : diminue la densité
électronique de la liaison p
A
A
R
R
R
R
Hétérocycles oxygénés : oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, ε-caprolactone
R
R
O
O
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
4
Conditions de polymérisation
IUPAC
Les polymérisations sont réalisées en solution
•
Solvants dipolaires, aprotiques (THF, cyclohexane, DMSO..)
Pas de groupes réactifs avec les anions
•
Le milieu réactionnel doit être anhydre
•
Polymérisation sous atmosphère inerte (azote, argon)
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
5
Polymérisation anionique du styrène
IUPAC
Amorçage par le butyl lithium
Bu
CH2
CH
Bu
Li
Li
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
6
Polymérisation anionique du styrène
IUPAC
propagation
Bu
Bu
Bu
Li
Li
Li
Bu
n
Li
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
7
Polymérisation anionique du styrène
IUPAC
Désactivation de l'anion
Bu
n
Li
MeOH
Bu
H
n
+ MeOLi
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
8
Polymérisation anionique du styrène
IUPAC
Amorçage par le naphtalène – sodium (1)
Na
Na
+
Na
+
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
9
Polymérisation anionique du styrène
IUPAC
Amorçage par le naphtalène – sodium (2)
Na
Na
Na
Na
Propagation aux deux extrémités de la chaîne en croissance :
Na
2
Na
Na
Na
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
10
Polymérisation anionique de l'oxyde d'éthylène
IUPAC
Amorçage par l'éthanolate de sodium
EtO
K
EtO
O
O
K
Propagation
O
EtO
O
O
EtO
K
O n
O
K
Désactivation
MeOH/HCl
EtO
O
n
OH
+ MeOH + KCl
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
11
Polymérisation anionique de l'e-caprolactone
IUPAC
O
RO
O
RO
O
O
e-caprolactone
O
RO
O
O
O
 Poly(ε-caprolactone) (PCL)
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
12
Polymérisation anionique de l'e-caprolactone
IUPAC
Réactions de transfert intramoléculaire : rétroscission (back biting)
 formation de cycles de tailles diverses
O
O
O
O
O
Réactions de transfert intermoléculaires  redistribution des longueurs de chaîne
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
13
Polymérisation anionique des siloxanes
Bu Li
IUPAC
Si O
Bu Si O Si O Si O Li
3
(D3)
D3
Me3SiCl
Bu Si O Si O Li
n
Bu Si O Si CH3
n
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
14
Polymérisation anionique du caprolactame
IUPAC
Mécanisme du monomère activé
O
O
N
Formation de l'amidure
puis réaction avec
l'acétyl-caprolactame
H
N
O
O
O
N
N
N
Réaction de l'amidure
avec la nouvelle chaîne
(CH2)5
N
O
O
Échange d'hydrogène
avec une molécule de
caprolactame
O
O
N
H
O
O
H
N
(CH2)5
O
N
N
+
O
O
N
H
O
O
N
(CH2)5
N
O
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
15
Polymérisation anionique du butadiène
Li
Bu
Bu
IUPAC
Li
Bu
Li
n
1,4 - trans
n
n
1,4 - cis
1,2
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
16
Cinétique de polymérisation anionique
ka
A
AM
AM2
AMj
+ M
kp1
+ M
kp2
+ M
kpj
+ M
IUPAC
AM
AM2
AM3
AMj+1
La valeur de kp devient rapidement indépendante de la valeur de j
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
17
Cinétique de polymérisation anionique
Amorçage
Propagation
A
+ M
AM j
+ M
Amorçage "instantané" : ka >> kp
ka
kp
IUPAC
AM1
AMj+1
- d[M] = kp[M] [Mi-]
dt
i
[M(t)] = [M(0)].exp(-Kt)
avec K = kp[M-] = kp[A]
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
18
Influence du solvant sur la dissociation
IUPAC
Augmentation de kp
Les constantes de vitesse de propagation dépendent de la nature du centre actif
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
19
Influence du solvant sur la dissociation
IUPAC
A, C
A S C
A + C
Paires d'ions
séparées par le
solvant
Ions libres
A, C
C, A
Paires d'ions
associées
Paires d'ions
en contact
Augmentation de la polarité du milieu (ε,μ)
Augmentation de kp
Les constantes de vitesse de propagation dépendent de la nature du centre actif
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
20
Influence du solvant
IUPAC
Influence des complexants (éther-couronne ...) ou cryptands ajoutés au milieu
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
21
Distribution des masses molaires
IUPAC
Hypothèse : amorçage instantané ka > kp
Le nombre de chaînes en croissance est égal au nombre de molécules d'amorceur
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
22
Distribution des masses molaires
IUPAC
Degré de polymérisation moyen en nombre
Hyp : Amorçage instantané
Xn
Conversion
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
23
Distribution des masses molaires
IUPAC
Amorçage instantané : Distribution de Poisson
-n j
[AM j 1] = [M]0 e .n
j!
15
Xn = 1  n
[AMn] (%)
12
2
X w = 1  3n  n
1 n
9
I = 1
6
n
 1 1
2
n
(1  n)
3
longueur n
0
0
5
10
15
20
25
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
24
Désactivation fonctionnelle
IUPAC
Stratégie : profiter de la pérennité du centre actif terminal porté par
chacune des chaînes
fonctionnalisation terminale
copolymères à blocs
copolymères en étoile
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
25
Fonctionnalisation des extrémités de chaînes
CH
K
styrène
n
K
COO K
CO2
IUPAC
COOH
n
n
MeOH, HCl
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
26
Fonctionnalisation des extrémités de chaînes
IUPAC
Hydroxyéthylation
CH2 CH, Li
1 - OE
2 - H+
CH2 CH CH2CH2 OH
NB : la polymérisation de l'oxyde d'éthylène ne peut avoir lieu avec le contre ion Li+
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
27
Fonctionnalisation des extrémités de chaînes
EtO
O
n
O K
Cl
EtO
O
n
O
O
EtO
O
n
O K
Cl
IUPAC
O
EtO
O
n
O
Macromonomère
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
28
Copolymères dibloc
Monomère A
IUPAC
Monomère B
Amorceur
Les échelles de réactivité imposent un ordre de séquençage
O
C
C
CH3CH2OH
-CH2-COOR
CH3-CH3
O
O
Non
O CH2 CH
OR
R
pKa
15,9
20
50
(Sauf cas particulier)
O
A
styrène
isoprène
styrène
styrène
B
butadiène
2-vinyl pyridine
oxyde d ’éthylène
e-caprolactone
Amorceur
s-BuLi
s-BuLi
Ph2CHK
s-BuLi
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
29
Copolymères tribloc
IUPAC
Agent de couplage
Copolymère tribloc
Amorceur bifonctionnel (naphtalène sodium …)
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
30
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
31
Polymérisation cationique
IUPAC
Polymérisabilité
Amorceurs : acide de Brönstedt, acide de Lewis
Polymérisation des dérivés vinyliques : styrène, isobutène
Polymérisation des hétérocycles
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
32
Polymérisabilité des monomères
IUPAC
Y1
R
Y2
Y1
Styrène
H
Alpha-méthylstyrène
CH3
Isobutène
CH3
Ethers vinyliques
Substituant mésomère ou
inducteur donneur
Y2
H
CH3
-O-R
stabilisent le carbocation
augmentent la nucléophilie de la double liaison
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
33
Polymérisation cationique
IUPAC
Hétérocycles
O
O
Oxiranes,
N
THF,
O
dioxolane
Si O
O
oxazolines
O
4
D4
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
34
Polymérisation cationique
IUPAC
Les polymérisations sont réalisées en solution
•
Solvants halogénés polaires (CH2Cl2, CHCl3, C2H5Cl...)
•
A très basse température (T < – 50 °C)
•
Le milieu réactionnel doit être anhydre
•
Polymérisation sous atmosphère inerte (azote, argon)
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
35
Amorçage
IUPAC
1 - Amorçage par les acides de Brönstedt :
Acides forts solubles en milieu organique :
acide sulfurique
acide perchlorique
acide trifluorométhanesulfonique
acide trifluoroacétique
H2SO4
HClO4
CF3SO3H
CF3COOH
L'amorçage a lieu par protonation du monomère
A
H
H
A
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
36
Amorçage
IUPAC
2- Amorçage par les acides de Lewis : BF3 BCl3 AlCl3 TiCl4 SnCl4
comportent une lacune électronique sur le métal (accepteur de doublet électronique).
Amorçage direct
Equilibre d'auto-ionisation de l'acide de Lewis et amorçage par la forme cationique AlCl2+
2 AlCl3
AlCl2+ AlCl4–
En fait, processus rare. On utilise souvent un cocatalyseur.
Amorçage par un cocatalyseur générateur de protons, puis amorçage par protonation
du monomère
H 2O
+
Ti Cl 4
H + Ti Cl 4OH -
HCl
+
Ti Cl 4
H + Ti Cl 5-
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
37
Amorçage
IUPAC
Amorçage par un cocatalyseur générateur de carbocations
CH3
Cl
CH3
Equilibre d'ionisation :
CH3
Amorçage :
CH3
BCl3
CH3
BCl4
CH3
CH3
CH2 CH
CH3
BCl4
BCl4
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
38
Polymérisation du styrène
IUPAC
Propagation
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
39
Polymérisation du styrène
IUPAC
Réactions de transfert
H
H
+
réamorçage
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
40
Polymérisation du styrène
IUPAC
Réactions de transfert intramoléculaire
Alkylation de Friedel-Crafts de noyaux aromatiques appartenant au polymère
(réaction intra ou intermoléculaire).
Favorisée à "haute température".
Une double liaison terminale peut être reprotonée pour donner ensuite cette réaction de
transfert. A long terme, les chaînes se terminent ainsi
CH 2
CH
CH 2
H
+
–
CH A
CH 2
CH
CH 2
+ H+ A
–
CH
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
41
Polymérisation de l'isobutène
Amorçage
CH3
R
IUPAC
CH3
R
CH3
CH3
Propagation
R
CH3 CH3
CH3 CH3
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
42
Polymérisation de l'isobutène
IUPAC
Transfert au monomère
CH3
CH2
H
CH2
CH3
+
CH3
CH3
CH3
+
H
CH3
CH3
CH3
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
43
Polymérisation de l'isobutène
IUPAC
CH3
H2C
C
H2C C
CH2
C
CH3
+
CH3
ktr
H2C C
H2C
C
CH
C
+
CH3
T CM = ktr/kp
-25
-50
15
3,9
réamorçage
Les réactions de transfert et de terminaison ont des énergies d'activation
plus importantes que les réactions de propagation : coefficient de température négatif
T diminue, les masses molaires moyennes augmentent
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
44
Stabilité des carbocations
IUPAC
- Stabilité des carbocations : CIII > CII > CI
- Transposition vers un carbocation plus stable
CH
CH
CH3
C
CH2
CH3
L'unité de répétition est parfois différente de la structure de base du monomère
exemple : 4-méthyl-1-pentène, b-pinène.
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
45
Réactions de terminaison
IUPAC
Terminaison : couplage cation - anion
O
CH2
C
CH3COO
CH2
C OCCH3
O
Cl
O
Nécessité d'utiliser un contre ion non nucléophile (ClO4- …)
O
O
Gros anion
symétrique
Terminaison : décomposition de l'anion
CH2
C
BF3OH
CH2
C OH
+ BF3
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
46
Application industrielle : le caoutchouc butyle
IUPAC
Copolymère d'isobutène et d'isoprène
CH
CH
2
C
CH
3
CH
2
x
CH
C
CH
3
CH
CH
CH
2
C
y
CH
3
T < – 90 °C; solvant halogéné
AlCl3 (+ traces d'eau)
Polymérisation quasi instantanée
Précipitation du polymère vitreux
2
3
3
Unités isolées d'isoprène
Addition 1,4 (60 % trans ; 40 % cis)
 Doubles liaisons : vulcanisation, halogénation
 Applications industrielles : élastomère imperméable aux gaz
Chambres à air, Revêtement intérieur des pneus sans chambre
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
47
Polymérisation des éthers cycliques
IUPAC
La polymérisation par ouverture de cycle des éthers cycliques se fait
principalement par voie cationique, sauf pour les oxiranes.
Les éthers cycliques à 5 ou 6 chaînons sont stables. L'amorçage apporte en
fait la polarisation et donc l'affaiblissement de la liaison C - O qui permet la
polymérisation ultérieure.
Les oxiranes polymérisent par voie anionique et cationique car la tension de
cycle est suffisante pour permettre l'ouverture de cycle directe par un
amorceur anionique
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
48
Polymérisation du THF
IUPAC
Amorçage par proton, sel d’oxonium ou un sel d’acylium
TfOH
+ TfO
O
H
O
C2H5
C2H5
O
C2H5
O
C2H5
O
+ (C2H5)2O
O
H3C
O
O
O
CH3
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
49
Polymérisation du THF
O
Propagation
H
O
H
H
O
O
IUPAC
O
O
H
O
O
2
O
H
O
O
n
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
50
Polymérisation du THF
H
O
O
n
H
O
H
H
O
IUPAC
H
O
H
n+1
H
O
O
H + H
n+1
Poly(THF)
PTMO : poly(tétraméthylène oxyde)
Segment souple
(pour les polyuréthanes par ex)
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
51
Équilibre polymérisation - dépolymérisation
H
O
O
kp
+
O
n
O
(THF)n
kd
kp
O
O
O
n+1
O
O
+
H
IUPAC
(THF)n+1
kd
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
52
Équilibre polymérisation - dépolymérisation
IUPAC
Cinétique
H
O
kp
+
O
O
n
(M)n
+ M
H
kd
kp
O
O
n+1
(M)n+1
kd
-
À l'équilibre :
d[M]
= kp[M][Mn] - kd[Mn 1]
dt
kp
[Mn 1]
= 1
= 1
kd
[M]e [Mn]
[M]e
kp[M]e[Mn] = kd[Mn 1]
Ln
[ M ]0 - [ M ]e
= k p[ A ] t
[ M ] [ M ]e
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
53
Équilibre polymérisation - dépolymérisation
IUPAC
Thermodynamique
H
O
O
n
(M)n
kp
+
O
+ M
H
kd
kp
O
O
n+1
(M)n+1
kd
kp
=K = 1
kd
[M]e
G0 = H0 - TS0 = -RT .Ln(K)
T =
H0
S0  RLn[M]e
Température plafond Tc
THF : Tc = 84°C
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
54
Nature des centres actifs
C+ A–
C-A
Liaison
covalente
Paire d'ions
de contact
IUPAC
C+|| A–
C+ + A–
Paire d'ions
lâche (séparée
par le solvant)
Ions
libres
contre-ion = dépend de la nature de l'amorceur
Equilibre paire d'ions / ions libres :
KD
C+A–
C+ + A–
kD =
[C][A -]
[C A -]
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
55
Équilibre paire d'ions / ions libres :
IUPAC
polarité du solvant 
KD
C+ A–
C+ + A–
kp+/–
kp+
La concentration de carbocations à un
instant t n'est pas connue avec précision
propagation
kp+ > kp+/–
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
56
Polymérisation cationique vivante de l'isobutène
IUPAC
Amorçage
Cl
2 TiCl4
Ti2Cl9
Propagation
Ti2Cl9
CH3
+ n
CH3
Ti2Cl9
n-1
Hex / MeCl 60/40 vol/vol; T = – 80 °C
Travail en présence de DTBP pour
piéger l’eau résiduelle et éviter
l’amorçage parasite
Cl
+ 2 TiCl4
n-1
N
Contrôle de Mn; I faible
Copolymères à blocs
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
57
Polymérisation cationique vivante de l'isobutène
IUPAC
TMPCl / TiCl4 / MeCyclohexane:MeCl 60v:40v / –80 °C
Mn
THEORETICAL
LINE
Droite théorique
100000
Mw/Mn < 1.1
80000
60000
40000
[TiCl4]=0.0091M
[TiCl4]=0.0182M
20000
[TiCl4]=0.0364M
[TiCl4]=0.0728M
0
0
20
40
60
CONVERSION, %
80
100
Amorceur. TMPCl : 2,2,4-triméthyl-4-chloro pentane [TMPCl] = constante.
From R. Faust
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
58
Mécanisme "monomère activé"
IUPAC
Polymérisation cationique de la caprolactone
H
O
O
H
O
R
H
H
O
O
O
ROH
O
O
H
R
H
O H
O
O
R
O
O
H
O
R
O
OH
+ H
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
59
Copolymères à blocs
par addition séquentielle des monomères
IUPAC
Méthode la plus simple pour des monomères de réactivité similaire :
PIB - b - PSt or PSt - b - PIB
TiCl4, -80 °C,
MeChx/CH3Cl
IB
St
PIB+ est suffisamment stable
(temps de vie suffisamment long)
Le délai pour l'addition de St n'est pas
critique
PSt+ est instable
(temps de vie court)
Délai critique pour l'addition de IB
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique
60