Transcript Polymérisation par étapes

Exemples de polymères
Polyéthylène
PE
Polypropylène
PP
Polychlorure de vinyle
PVC
Polytétrafluoroéthylène
PTFE
Polystyrène
Polymétacrylate de méthyle
PS
PMMA
Un polymère naturel
Structures de polymères
Polymère linéaire
Polymère ramifié
Polymère réticulé
Distribution en masse molaire
Distribution en masse molaire
Masses molaires moyennes

N

Mn 
 x .M
i
i
Mn 
i
.M i
i 1

N
i 1
i

i 1

Mw 
 w i .M i
i 1

wi 
mi

m
j 1


j
 N i .M i
N i .M i
Mw 

N
j 1
j
.M
j
i 1

N
i 1

2
i
.M i
Indice de polymolécularité
Définition : I P 
Mw
Mn
Propriété : I P  1 

(au programme)

2
Mn
2
(hors programme)
 : écar t typ e su r l a d istr ibu ti on en ma ss e m ol air e

Ip > 1
I p = 1 pou r un co rps con stit ué d e m ol éc ul es ident iqu es
I p est d’au ta nt p lus él év é que la di spe rs ion en m asse mo la ire e st grand e
Indice de polymolécularité
Deux grands types de polymérisation
Polymérisation par étapes
Des molécules ayant au moins deux groupes fonctionnels se
soudent les unes aux autres, par réactions chimiques
• Polycondensation : si il y a élimination de petites molécules
(H2O, NH3, …)
• Polyaddition sinon
Polymérisation en chaîne
Le monomère s’additionne à l’extrémité d’une chaîne en croissance.
Le site actif est régénéré à chaque étape de la croissance.
Polymérisation par étapes
Exemple de polycondensation
Polymérisation par étapes
Exemple de polycondensation
Nylon-6,6
Polymérisation par étapes
Exemple de polyaddition
Résine glycérophtalique
Fonctionnalité et structure
La fonctionnalité d’un monomère est le nombre de sites actifs qu’il contient
Fonctionnalité 1 :
Fonctionnalité 2 :
Polymérisation par étapes
Exemple de polycondensation
Fonctionnalité 2
Fonctionnalité 2
Polymérisation par étapes
Exemple de polycondensation
Fonctionnalité 2
Nylon-6,6
Fonctionnalité 2
Fonctionnalité et structure
La fonctionnalité d’un monomère est le nombre de sites actifs qu’il contient
Fonctionnalité 1 :
Fonctionnalité 2 :
Fonctionnalité 3 :
Polymérisation par étapes
Exemple de polyaddition
Fonctionnalité 3
Zones générant le
réseau tridimensionnel
Fonctionnalité 2
Résine glycérophtalique
Polymérisation par étapes
Mécanisme général (fonctionnalité 2)
• Croissance de chaîne :
m onom ère + m onom ère
x-m ère + y-m ère
dim ère
m on o m ère
d im ère
trim ère
tétram ère
(x+ y)-m ère
• Arrêt de croissance :
- disparition du monomère (mais extrémités encore réactives)
- destruction des groupes fonctionnels (plus rare)
Deux grands types de polymérisation
Polymérisation par étapes
Des molécules ayant au moins deux groupes fonctionnels se
soudent les unes aux autres, par réactions chimiques
• Polycondensation : si il y a élimination de petites molécules
(H2O, NH3, …)
• Polyaddition sinon
Polymérisation en chaîne
Le monomère s’additionne à l’extrémité d’une chaîne en croissance.
Le site actif est régénéré à chaque étape de la croissance.
Nature des centres actifs
Selon la nature du monomère, les centres actifs seront :
• des radicaux (polymérisation radicalaire)
• des anions (polymérisation anionique)
• des cations (polymérisation cationique)
au programme
hors programme
Nature des centres actifs
Selon la nature du monomère, les centres actifs seront :
• des radicaux (polymérisation radicalaire)
• des anions (polymérisation anionique)
• des cations (polymérisation cationique)
au programme
hors programme
On étudie l’action d’un radical ou d’un anion sur un monomère :
le styrène
CH
CH2
S ty rène
Attaque d’un radical sur le styrène
•
Cl , radical, attaque le styrène sur le carbone du =CH2 :
• c’est le C le moins encombré
• l’intermédiaire formé est stabilisé par mésomérie
CH
CH
2
+
Cl
•
•
CH
CH 2Cl
•
CH
CH 2 Cl
•
CH
•
•
CH
CH 2 Cl
CH 2 Cl
CH
CH 2Cl
Attaque d’un anion sur le styrène
NH2 , anion, attaque le styrène sur le carbone du =CH2 :
• c’est le C le moins encombré
• l’intermédiaire formé est stabilisé par mésomérie
CH
CH
2
+
NH
NH
o-
o-
CH
2
CH
2
2
oNH
CH
CH
o-
2
CH
2
H 2N
ooCH
H 2N
CH
2
CH
2
CH
H 2N
CH
2
Polymérisation radicalaire homogène
• C’est le mode de polymérisation industriel le plus important
• C’est le mode de polymérisation essentiel de
l’éthylène et du styrène :
H
H 2C
éthy lèn e
C
H
symbolisé par
H
H 2C
Y
H 2C
C
Z
C
styrène
Polymérisation radicalaire homogène
Initiation (ou amorçage) : création de centres actifs
O
Ph
O
C
O
C
O
O
Amorceur A
Ph
2
Ph
2 Ph +• 2 CO
C
O•
Radicaux initiateurs I
2
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
Premier radical carboné
A
2I
ka
I•+M
R1•
k
R1• + M
R2•
kp
R2• + M
R3•
kp
…
"Propagation"
…
•
Rj + M
R j+1
…
•
R j• + R
•
kp
…
Rn + M
Terminaison
•
R n+1
•
k
•
kp
P j+k
Rj + R
kt
k
Polymérisation radicalaire homogène
Transfert de I au premier radical carboné
Y
Y
I
•
+
H 2C
C
I
CH 2
C •
Z
Z
Attaque régiosélective sur le H2C=
du monomère M
Premier radical carboné R1
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
Premier radical carboné
A
2I
ka
I•+M
R1•
k
R1• + M
R2•
kp
R2• + M
R3•
kp
…
"Propagation"
…
•
Rj + M
R j+1
…
•
R j• + R
•
kp
…
Rn + M
Terminaison
•
R n+1
•
k
•
kp
P j+k
Rj + R
kt
k
Polymérisation radicalaire homogène
« Propagation » : croissance de la chaîne polymérique
Y
Y
Y
Y
Y
I
CH 2
C
CH 2
C •
+
H 2C
C
I
CH
2
C
CH
2
C •
Z
Z
Z
j-1
Attaque régiosélective sur le H2C=
du monomère M
Z
Z
j
Chaîne active, augmentée d’une
unité monomérique
Polymérisation radicalaire homogène
« Propagation » : régiosélectivité tête-à-queue
queue tête
Y
Y
Y
Y
Y
I
CH 2
C
CH 2
C •
+
H 2C
C
I
CH
2
C
CH
2
C •
Z
Z
Z
j-1
Z
Z
j
Le carbone de « tête » de la chaîne attaque la « queue » du
monomère, pour recréer un carbone de « tête » radicalaire
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
Premier radical carboné
A
2I
ka
I•+M
R1•
k
R1• + M
R2•
kp
R2• + M
R3•
kp
…
"Propagation"
…
•
Rj + M
R j+1
…
•
R j• + R
•
kp
…
Rn + M
Terminaison
•
R n+1
•
k
•
kp
P j+k
Rj + R
kt
k
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
Premier radical carboné
A
2I
ka
I•+M
R1•
k
R1• + M
R2•
kp
R2• + M
R3•
kp
…
"Propagation"
…
•
Rj + M
R j+1
…
•
R j• + R
•
kp
…
Rn + M
Terminaison
•
R n+1
•
k
•
kp
P j+k
Rj + R
kt
k
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
Premier radical carboné
A
2I
ka
I•+M
R1•
k
R1• + M
R2•
kp
R2• + M
R3•
kp
…
"Propagation"
…
•
Rj + M
R j+1
…
•
R j• + R
•
kp
…
Rn + M
Terminaison
•
R n+1
•
k
•
kp
P j+k
Rj + R
kt
k
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
Premier radical carboné
A
2I
ka
I•+M
R1•
k
R1• + M
R2•
kp
R2• + M
R3•
kp
…
"Propagation"
…
•
Rj + M
R j+1
…
•
R j• + R
•
kp
…
Rn + M
Terminaison
•
R n+1
•
k
•
kp
P j+k
Rj + R
kt
k
Polymérisation radicalaire homogène
Terminaison : disparition des centres actifs
Première possibilité : addition (ou recombinaison)
Y
I
CH 2
C
Y
CH 2
Z
C•
Z
j-1
Y
+
•C
Z
Y
CH
2
C
Y
CH 2
I
Z
I
CH
2
C
I
Z
k-1
Polymère à j+k motifs (Pj+k)
j+k
Polymérisation radicalaire homogène
Terminaison : disparition des centres actifs
Deuxième possibilité : dismutation
Y
I
CH 2
C
Y
CH 2
Z
C•
+
Z
Y
H
Y
•C
CH
C
Z
CH 2
I
Z
j-1
k-1
Y
I
CH 2
C
Y
CH 2
Z
CH
Z
Y
+
C
Z
Y
CH
C
CH 2
Z
j-1
Dérivé saturé (Rj)
I
k-1
Dérivé insaturé (Rk)
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
Premier radical carboné
A
2I
ka
I•+M
R1•
k
R1• + M
R2•
kp
R2• + M
R3•
kp
…
"Propagation"
…
•
Rj + M
R j+1
…
•
R j• + R
•
kp
…
Rn + M
Terminaison
•
R n+1
•
k
•
kp
P j+k
Rj + R
kt
k
Polymérisation radicalaire homogène
Création de ramifications : transferts
Y
I
CH 2
Y
C
CH 2
Z
Y
C• +
I
CH 2
Z
H
C
C
2
Z
q
CH 2
Z
Y
C
CH 2
CH 2
Z
CH +
Z
q
Dérivé saturé (Rq+1)
2
Z
Y
I
C •
p
Y
C
CH
Z
r
Y
I
CH
Y
CH
2
Y
C
CH 2
Z
•
C
Z
r
CH 2
Y
C
CH
Z
2
C •
Z
p
Chaîne active doublement
fonctionnalisée
Polymérisation radicalaire homogène
Création de ramifications : transferts
Y
I
CH 2
Y
C
CH 2
Z
Y
C• +
I
CH 2
Z
H
C
C
2
Z
q
CH 2
Z
Y
C
CH 2
CH 2
Z
CH +
Z
q
Dérivé saturé (Rq+1)
2
Z
Y
I
C •
p
Y
C
CH
Z
r
Y
I
CH
Y
CH
2
Y
C
CH 2
Z
•
C
Z
r
CH 2
Y
C
CH
Z
2
C •
Z
p
Chaîne active doublement
fonctionnalisée
Polymérisation radicalaire homogène
Création de ramifications : transferts
Y
H 2C
C
Z
Y
I
CH 2
Y
C
•
CH 2
C
Z
CH
Y
C
2
Z
C •
CH 2
Z
r
Z
p
Y
C
Y
I
CH 2
Z
CH 2
C
CH 2
Y
C
Z
Z
deux directions pour
la "propagation"
•
CH 2
Y
C
CH 2
C •
r
Z
Z
p
ramification
Polymérisation radicalaire homogène
Création de ramifications : transferts
Y
H 2C
C
Z
Y
I
CH 2
Y
C
•
CH 2
C
Z
CH
Y
C
2
Z
C •
CH 2
Z
r
Z
p
Y
C
Y
I
CH 2
Z
CH 2
C
CH 2
Y
C
Z
Z
deux directions pour
la "propagation"
•
CH 2
Y
C
CH 2
C •
r
Z
Z
p
ramification
Polymérisation radicalaire homogène
Création de ramifications : transferts
Y
H 2C
C
Z
Y
I
CH 2
Y
C
•
CH 2
C
Z
CH
Y
C
2
Z
C •
CH 2
Z
r
Z
p
Y
C
Y
I
CH 2
Z
CH 2
C
CH 2
Y
C
Z
Z
deux directions pour
la "propagation"
•
CH 2
Y
C
CH 2
C •
r
Z
ramification
Z
p
ramification
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
Premier radical carboné
A
2I
ka
I•+M
R1•
k
R1• + M
R2•
kp
R2• + M
R3•
kp
…
"Propagation"
…
•
Rj + M
R j+1
…
•
R j• + R
•
kp
…
Rn + M
Terminaison
•
R n+1
•
k
•
kp
P j+k
Rj + R
kt
k
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
Premier radical carboné
A
2I
ka
I•+M
R1•
k
R1• + M
R2•
kp
R2• + M
R3•
kp
…
"Propagation"
…
•
Rj + M
R j+1
…
•
R j• + R
•
kp
…
Rn + M
Terminaison
•
R n+1
•
k
•
kp
P j+k
Rj + R
kt
k
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
Premier radical carboné
A
2I
ka
I•+M
R1•
k
R1• + M
R2•
kp
R2• + M
R3•
kp
…
"Propagation"
…
•
Rj + M
R j+1
…
•
R j• + R
•
kp
…
Rn + M
Terminaison
•
R n+1
•
k
•
kp
P j+k
Rj + R
kt
k
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
Premier radical carboné
A
2I
ka
I•+M
R1•
k
R1• + M
R2•
kp
R2• + M
R3•
kp
…
"Propagation"
…
•
Rj + M
R j+1
…
•
R j• + R
•
kp
…
Rn + M
Terminaison
•
R n+1
•
k
•
kp
P j+k
Rj + R
kt
k
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
Premier radical carboné
A
2I
ka
I•+M
R1•
k
R1• + M
R2•
kp
R2• + M
R3•
kp
…
"Propagation"
…
•
Rj + M
R j+1
…
•
R j• + R
•
kp
…
Rn + M
Terminaison
•
R n+1
•
k
•
kp
P j+k
Rj + R
kt
k
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
Premier radical carboné
A
2I
ka
I•+M
R1•
k
R1• + M
R2•
kp
R2• + M
R3•
kp
…
"Propagation"
…
•
Rj + M
R j+1
…
•
R j• + R
•
kp
…
Rn + M
Terminaison
•
R n+1
•
k
•
kp
P j+k
Rj + R
kt
k
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
A
Premier radical carboné
2I
R1•
k
R1• + M
R2•
kp
R2• + M
R3•
kp
…
…
•
Rj + M
R j+1
…
•
v= -
•
Rj + R
dt
•
kp
…
Rn + M
d[M]
ka
I•+M
"Propagation"
Terminaison
•
R n+1
•
k
•
kp
P j+k
Rj + R
kt
k
•
= k. [I • ][M ] + k p . [M ].
•
k = 1
•
[R k ]
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
A
Premier radical carboné
2I
R1•
k
R1• + M
R2•
kp
R2• + M
R3•
kp
…
…
•
Rj + M
R j+1
…
•
•
Rj + R
d[M]
dt
•
kp
…
Rn + M
v= -
ka
I•+M
"Propagation"
Terminaison
•
R n+1
•
k
•
kp
P j+k
Rj + R
kt
k
•
= k. [I • ][M ] + k p . [M ].
•
k = 1
•
[R k ]
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
A
Premier radical carboné
2I
R1•
k
R1• + M
R2•
kp
R2• + M
R3•
kp
…
…
•
Rj + M
R j+1
…
•
•
Rj + R
dt
•
kp
…
Rn + M
d[I •]
ka
I•+M
"Propagation"
Terminaison
•
R n+1
•
k
•
kp
P j+k
Rj + R
= 2. v a - k. [I • ][M] - 0
kt
k
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
A
Premier radical carboné
2I
R1•
k
R1• + M
R2•
kp
R2• + M
R3•
kp
…
…
•
Rj + M
R j+1
…
•
•
Rj + R
dt
•
kp
…
Rn + M
d[I •]
ka
I•+M
"Propagation"
Terminaison
•
R n+1
•
k
•
kp
P j+k
Rj + R
= 2. v a - k. [I • ][M] - 0
kt
k
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
A
Premier radical carboné
2I
R1•
k
R1• + M
R2•
kp
R2• + M
R3•
kp
…
…
•
Rj + M
R j+1
…
•
•
dt
•
Rj + R
•
kp
…
Rn + M
d[R 1 ]
ka
I•+M
"Propagation"
Terminaison
•
R n+1
•
kp
P j+k
•
k
Rj + R
kt
k

 k .[M ].[ I ]  k p .[M ].[ R 1 ]  2.k t .[R 1 ]  k t .[R 1 ].  [R k ]  0
•
•
• 2
•
•
k 1
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
A
Premier radical carboné
2I
R1•
k
R1• + M
R2•
kp
R2• + M
R3•
kp
…
…
•
Rj + M
R j+1
…
•
•
dt
•
Rj + R
•
kp
…
Rn + M
d[R 1 ]
ka
I•+M
"Propagation"
Terminaison
•
R n+1
•
kp
P j+k
•
k
Rj + R
kt
k

 k .[M ].[ I ]  k p .[M ].[ R 1 ]  2.k t .[R 1 ]  k t .[R 1 ].  [R k ]  0
•
•
• 2
•
•
k 1
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
A
Premier radical carboné
2I
ka
I•+M
R1•
k
R1• + M
R2•
kp
R2• + M
R3•
kp
…
"Propagation"
…
•
Rj + M
kp
…
•
Rn + M
•
Rj + R
•
R j+1
…
Terminaison
•
R n+1
•
kp
P j+k
•
k
Rj + R
kt
k
•
d[R j ]
dt
•
•
= k p . [M ]. [R j -1 ] - k p . [M]. [R j ] -
• 2
2k t . [R j ]
•
•
- k t . [R j ].
d[R j ]
dt
•
k ° j
•

•
[R k ]
•
•
•
•
•
= k p . [M ]. [R j -1 ] - k p . [M ]. [R j ] - k t . [R j ]. [R j ] +
•
k =1
•
[R k ] - 0
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
A
Premier radical carboné
2I
ka
I•+M
R1•
k
R1• + M
R2•
kp
R2• + M
R3•
kp
…
"Propagation"
…
•
Rj + M
kp
…
•
Rn + M
•
Rj + R
•
R j+1
…
Terminaison
•
R n+1
•
kp
P j+k
•
k
Rj + R
kt
k
•
d[R j ]
dt
•
•
= k p . [M ]. [R j -1 ] - k p . [M]. [R j ] -
• 2
2k t . [R j ]
•
•
- k t . [R j ].
d[R j ]
dt
•
k ° j
•

•
[R k ]
•
•
•
•
•
= k p . [M ]. [R j -1 ] - k p . [M ]. [R j ] - k t . [R j ]. [R j ] +
•
k =1
•
[R k ] - 0
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
A
Premier radical carboné
2I
ka
I•+M
R1•
k
R1• + M
R2•
kp
R2• + M
R3•
kp
…
"Propagation"
…
•
Rj + M
kp
…
•
Rn + M
•
Rj + R
•
R j+1
…
Terminaison
•
R n+1
•
kp
P j+k
•
k
Rj + R
kt
k
•
d[R j ]
dt
•
•
= k p . [M ]. [R j -1 ] - k p . [M]. [R j ] -
• 2
2k t . [R j ]
•
•
- k t . [R j ].
d[R j ]
dt
•
k ° j
•

•
[R k ]
•
•
•
•
•
= k p . [M ]. [R j -1 ] - k p . [M ]. [R j ] - k t . [R j ]. [R j ] +
•
k =1
•
[R k ] - 0
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
A
Premier radical carboné
2I
ka
I•+M
R1•
k
R1• + M
R2•
kp
R2• + M
R3•
kp
…
"Propagation"
…
•
Rj + M
R j+1
…
•
kp
…
•
Rn + M
Terminaison
•
•
Rj + R
R n+1
•
kp
P j+k
•
k
Rj + R
kt
k
•

d[R j ]
dt
•
•
•
•
k =1
•
•
•
•
[R k ] - 0
k =1
•
[R j ] < <
•
= k p . [M ]. [R j -1 ] - k p . [M ]. [R j ] - k t . [R j ]. [R j ] +
•
•
[R k ]
d[R j ]
dt

 k p .[M ].[ R j1 ]  k p .[M ].[ R j ]  k t .[R j ].  [R k ]  0
•
•
•
•
k 1
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
A
Premier radical carboné
2I
ka
I•+M
R1•
k
R1• + M
R2•
kp
R2• + M
R3•
kp
…
"Propagation"
…
•
Rj + M
R j+1
…
•
kp
…
•
Rn + M
Terminaison
•
•
Rj + R
R n+1
•
kp
P j+k
•
k
Rj + R
kt
k
•

d[R j ]
dt
•
•
•
•
k =1
•
•
•
•
[R k ] - 0
k =1
•
[R j ] < <
•
= k p . [M ]. [R j -1 ] - k p . [M ]. [R j ] - k t . [R j ]. [R j ] +
•
•
[R k ]
d[R j ]
dt

 k p .[M ].[ R j1 ]  k p .[M ].[ R j ]  k t .[R j ].  [R k ]  0
•
•
•
•
k 1
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
A
Premier radical carboné
2I
ka
I•+M
R1•
k
R1• + M
R2•
kp
R2• + M
R3•
kp
…
"Propagation"
…
•
Rj + M
R j+1
…
•
kp
…
•
Rn + M
Terminaison
•
•
Rj + R
R n+1
•
kp
P j+k
•
k
Rj + R
kt
k
•

d[R j ]
dt
•
•
•
•
k =1
•
•
•
•
[R k ] - 0
k =1
•
[R j ] < <
•
= k p . [M ]. [R j -1 ] - k p . [M ]. [R j ] - k t . [R j ]. [R j ] +
•
•
[R k ]
d[R j ]
dt

 k p .[M ].[ R j1 ]  k p .[M ].[ R j ]  k t .[R j ].  [R k ]  0
•
•
•
•
k 1

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
v= -
d[I •]
dt
•
d[R 1 ]
dt
•
d[R 2 ]
dt
•
d[R j ]
dt
d[M]
dt
•
= k. [I • ][M ] + k p . [M ].
k = 1
= 2. v a - k. [I • ][M] - 0

 k .[M ].[ I ]  k p .[ M ].[ R 1 ]  k t .[ R 1 ].  [R k ]  0
•
•
•
•
k 1

 k p .[M ].[ R 1 ]  k p .[M ].[ R 2 ]  k t .[R 2 ].  [R k ]  0
•
•
•
•
k 1

 k p .[M ].[ R j1 ]  k p .[M ].[ R j ]  k t .[R j ].  [R k ]  0
•
•
•
•
k 1


•
•
[R k ]
2. v a - k p . [M ]. [R
•
2
•
] - kt.
j •
•
•
[R k ]
- 0
k =1
2
•
0
2. v a - k t .
•
k =1
•
[R k ]
- 0

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
v= -
d[I •]
dt
•
d[R 1 ]
dt
•
d[R 2 ]
dt
•
d[R j ]
dt
d[M]
dt
•
= k. [I • ][M ] + k p . [M ].
k = 1
= 2. v a - k. [I • ][M] - 0

 k .[M ].[ I ]  k p .[ M ].[ R 1 ]  k t .[ R 1 ].  [R k ]  0
•
•
•
•
k 1

 k p .[M ].[ R 1 ]  k p .[M ].[ R 2 ]  k t .[R 2 ].  [R k ]  0
•
•
•
•
k 1

 k p .[M ].[ R j1 ]  k p .[M ].[ R j ]  k t .[R j ].  [R k ]  0
•
•
•
•
k 1


•
•
[R k ]
2. v a - k p . [M ]. [R
•
2
•
] - kt.
j •
•
•
[R k ]
- 0
k =1
2
•
0
2. v a - k t .
•
k =1
•
[R k ]
- 0

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
v= -
d[I •]
dt
•
d[R 1 ]
dt
•
d[R 2 ]
dt
•
d[R j ]
dt
d[M]
dt
•
= k. [I • ][M ] + k p . [M ].
k = 1
= 2. v a - k. [I • ][M] - 0

 k .[M ].[ I ]  k p .[ M ].[ R 1 ]  k t .[ R 1 ].  [R k ]  0
•
•
•
•
k 1

 k p .[M ].[ R 1 ]  k p .[M ].[ R 2 ]  k t .[R 2 ].  [R k ]  0
•
•
•
•
k 1

 k p .[M ].[ R j1 ]  k p .[M ].[ R j ]  k t .[R j ].  [R k ]  0
•
•
•
•
k 1


•
•
[R k ]
2. v a - k p . [M ]. [R
•
2
•
] - kt.
j •
•
•
[R k ]
- 0
k =1
2
•
0
2. v a - k t .
•
k =1
•
[R k ]
- 0

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
v= -
d[I •]
dt
•
d[R 1 ]
dt
•
d[R 2 ]
dt
•
d[R j ]
dt
d[M]
dt
•
= k. [I • ][M ] + k p . [M ].
k = 1
= 2. v a - k. [I • ][M] - 0

 k .[M ].[ I ]  k p .[ M ].[ R 1 ]  k t .[ R 1 ].  [R k ]  0
•
•
•
•
k 1

 k p .[M ].[ R 1 ]  k p .[M ].[ R 2 ]  k t .[R 2 ].  [R k ]  0
•
•
•
•
k 1

 k p .[M ].[ R j1 ]  k p .[M ].[ R j ]  k t .[R j ].  [R k ]  0
•
•
•
•
k 1


•
•
[R k ]
2. v a - k p . [M ]. [R
•
2
•
] - kt.
j •
•
•
[R k ]
- 0
k =1
2
•
0
2. v a - k t .
•
k =1
•
[R k ]
- 0

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
v= -
d[I •]
dt
•
d[R 1 ]
dt
•
d[R 2 ]
dt
•
d[R j ]
dt


dt
= k. [I • ][M ] + k p . [M ].
•
•
[R k ]
k = 1
= 2. v a - k. [I • ][M] - 0

 k .[M ].[ I ]  k p .[ M ].[ R 1 ]  k t .[ R 1 ].  [R k ]  0
•
•
•
•
k 1

 k p .[M ].[ R 1 ]  k p .[M ].[ R 2 ]  k t .[R 2 ].  [R k ]  0
•
•
•
•
k 1

 k p .[M ].[ R j1 ]  k p .[M ].[ R j ]  k t .[R j ].  [R k ]  0
•
•
•
•
k 1
2
•
2. v a - k t .
d[M]
•
•
•
[R k ]
- 0
v= -
d[M]
= 2. v a + k p . [M ].
dt
k =1
v  k p .[M ].
2.v a
kt
2. v a
kt

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
v= -
d[I •]
dt
•
d[R 1 ]
dt
•
d[R 2 ]
dt
•
d[R j ]
dt


dt
= k. [I • ][M ] + k p . [M ].
•
•
[R k ]
k = 1
= 2. v a - k. [I • ][M] - 0

 k .[M ].[ I ]  k p .[ M ].[ R 1 ]  k t .[ R 1 ].  [R k ]  0
•
•
•
•
k 1

 k p .[M ].[ R 1 ]  k p .[M ].[ R 2 ]  k t .[R 2 ].  [R k ]  0
•
•
•
•
k 1

 k p .[M ].[ R j1 ]  k p .[M ].[ R j ]  k t .[R j ].  [R k ]  0
•
•
•
•
k 1
2
•
2. v a - k t .
d[M]
•
•
•
[R k ]
- 0
v= -
d[M]
= 2. v a + k p . [M ].
dt
k =1
v  k p .[M ].
2.v a
kt
2. v a
kt

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
v= -
d[I •]
dt
•
d[R 1 ]
dt
•
d[R 2 ]
dt
•
d[R j ]
dt


dt
= k. [I • ][M ] + k p . [M ].
•
•
[R k ]
k = 1
= 2. v a - k. [I • ][M] - 0

 k .[M ].[ I ]  k p .[ M ].[ R 1 ]  k t .[ R 1 ].  [R k ]  0
•
•
•
•
k 1

 k p .[M ].[ R 1 ]  k p .[M ].[ R 2 ]  k t .[R 2 ].  [R k ]  0
•
•
•
•
k 1

 k p .[M ].[ R j1 ]  k p .[M ].[ R j ]  k t .[R j ].  [R k ]  0
•
•
•
•
k 1
2
•
2. v a - k t .
d[M]
•
•
•
[R k ]
- 0
v= -
d[M]
= 2. v a + k p . [M ].
dt
k =1
v  k p .[M ].
2.v a
kt
2. v a
kt

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
v= -
d[I •]
dt
•
d[R 1 ]
dt
•
d[R 2 ]
dt
•
d[R j ]
dt


dt
= k. [I • ][M ] + k p . [M ].
•
•
[R k ]
k = 1
= 2. v a - k. [I • ][M] - 0

 k .[M ].[ I ]  k p .[ M ].[ R 1 ]  k t .[ R 1 ].  [R k ]  0
•
•
•
•
k 1

 k p .[M ].[ R 1 ]  k p .[M ].[ R 2 ]  k t .[R 2 ].  [R k ]  0
•
•
•
•
k 1

 k p .[M ].[ R j1 ]  k p .[M ].[ R j ]  k t .[R j ].  [R k ]  0
•
•
•
•
k 1
2
•
2. v a - k t .
d[M]
•
•
•
[R k ]
- 0
v= -
d[M]
= 2. v a + k p . [M ].
dt
k =1
v  k p .[M ].
2.v a
kt
2. v a
kt
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Premier radical carboné
2I
A
Amorçage
ka
I•+M
R1•
k
R1• + M
R2•
kp
R2• + M
R3•
kp
…
…
"Propagation"
•
R j+1
Rj + M
•
R n+1
Rn + M
R j• + R
v  k p .[M ].
•
kp
…
…
Terminaison
•
•
k
•
P j+k
Rj + R
2.v a
kt
kp
kt
k
Polymérisation anionique homogène
Amorçage
On utilise des bases fortes, pour créer ensuite des anions
Base
Solvant possible
NH2
NH3
RO
ROH
THF
Organométallique
Y
H 2C
B
o-
C
H 2C
Z
Y
o-
Z
B
Doublet de C
…
C
-
délocalisable sur Z (Ph, ou COO-CH
3)
Polymérisation anionique homogène
« Propagation » - croissance de chaîne
Y
Y
Y
Y
Y
B
CH 2
C
CH 2
Z
C
Z
j-1
o-
+
H 2C
C
B
Z
CH
2
C
CH
Z
2
C
Z
j
o-
Polymérisation anionique homogène
Terminaison : arrêt de la croissance de chaîne
Réaction dans un solvant protique : NH3 , ROH
Y
B
CH 2
Y
C
CH 2
Z
C
Z
j
Y
o-
+
H
NH 2
B
CH 2
Y
C
CH 2
Z
C
H +
H 2N
Z
j
La réaction est définitivement arrêtée, et de façon non controlable
o-
Polymérisation anionique homogène
Terminaison : arrêt de la croissance de chaîne
Réaction dans un solvant aprotique : THF, dioxanne, éther
Pas de transfert :
le monomère s’épuise totalement
le polymère est vivant : il est fonctionnalisé en bout de chaîne
Pour terminer la réaction, on peut :
Ajouter un autre monomère : reprise de la réaction
ou
Stopper la propagation, en ajoutant un solvant protique
Ici, le chimiste décide du moment de l’arrêt de croissance de chaîne
Cinétique de la polymérisation anionique homogène
(absence de transferts)
A m o rçage
C roissance d e ch aîn e
"P ro pag ation "
B- + M
R 1-
ka
R 1- + M
R 2-
kp
R 2- + M
R 3-
kp
R 3- + M
R 4-
kp
...
kp
R j+ 1 -
kp
...
kp
...
R j- + M
...
Différences entre les deux types de polymérisation
C ar act éri sti que étud ié e
Po lym éri sat ion ra dical air e
Po ly m éri sat ion anioniqu e
Na tu re d es IR
rad ica u x
an ion s
T erm ina iso n s
a léa toir es et p erm an en te s
in exi st an te s en so lvan t n on
p rotog èn e
(po lym ère
« v ivan t » )
no mb reux
q u as i in ex istant s
élev ée (I > 2 )
fa ib le (I < 1,5 ) et b ien d éfi n ie
T ran sf erts
P ol ym ol éc u lar ité
Configurations possibles du polymère
Z
Y
Z
Y
Z
Y
Z
Z
Y
Y
Y
Z
Y
Z
Z
Y
Y
polym ère syn d iotactiq u e
p olym ère isotactiq u e
Z
Y
Y
Z
Z
Y
Z
poly m ère a tactiq u e
Y
Z
Y
Y
Z
Z
Configurations possibles du polymère
Z
Y
Z
Y
Z
Y
Z
Z
Y
Y
Y
Z
Y
Z
Z
Y
Y
polym ère syn d iotactiq u e
p olym ère isotactiq u e
Z
Y
Y
Z
Z
Y
Z
poly m ère a tactiq u e
Y
Z
Y
Y
Z
Z
Configurations possibles du polymère
Z
Y
Z
Y
Z
Y
Z
Z
Y
Y
Y
Z
Y
Z
Z
Y
Y
polym ère syn d iotactiq u e
p olym ère isotactiq u e
Z
Y
Y
Z
Z
Y
Z
poly m ère a tactiq u e
Y
Z
Y
Y
Z
Z
Polymérisations possibles de l’isoprène
4
Me
Polymérisation en 1-2
1
Me
4
2
3
3
2
1
n
isoprène
Me
Me
2
Polymérisation en 3-4
1
1
4
2
3
3
4
n
Polymérisations possibles de l’isoprène
Me
Me
4
2
1
3
Polymérisation en 1-4
Me
4
2
1
1
3
1
CH2
2
C
Me
4
2
3
CH
3
4
CH2
n
Polymérisations possibles de l’isoprène
Polymérisation en 1-4
1
CH2
2
C
3
CH
4
CH2
Me
4
1
2
n
1
3
Me
form e Z (ou "cis")
2
Me
3
4
form e E (ou "trans")
Polymérisations possibles de l’isoprène
Polymérisation en 1-4
Me
Me
E
Me
Me
E
E
E
Polyisoprène 1,4-trans
Me
Me
Z
Z
Z
Me
Z
Me
Polyisoprène 1,4-cis
Copolymérisation par greffage
Polymère en peigne
Polymère en étoile
Copolymérisation par greffage
Polymère en peigne
Polymère en étoile
Copolymérisation par greffage
P oly(m étha crylate de m é thyle)
(longues c haînes)
Po lystyrè n e v iva n t
(c o urtes chaîn e s)
den ts du peigne
corps du pe igne
Copolymérisation par mélange de A et B
ra 
k AA
k AB
et rb 
k BB
k BA
Si ra et rb sont proches de 1
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Copolymère alterné
-A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A-
Copolymérisation par mélange de A et B
ra 
k AA
k AB
et rb 
k BB
k BA
Si ra et rb sont proches de 1
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Copolymère statistique
-A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A-
Copolymérisation par mélange de A et B
ra 
k AA
k AB
et rb 
k BB
k BA
Si ra et rb sont proches de 1
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Copolymère statistique
-A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A-
Copolymérisation par mélange de A et B
ra 
k AA
k AB
et rb 
k BB
k BA
Si ra et rb sont > 1
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Copolymère à blocs
-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-
Copolymérisation par mélange de A et B
ra 
k AA
k AB
et rb 
k BB
k BA
Si ra et rb sont > 1
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Copolymère à blocs
-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-
Copolymères à blocs par polymérisation anionique
1
On fait un polymère vivant avec du A (sans B !)
R-A-A-A-A-A-A
2
(longueur contrôlée)
On ajoute du B
R-A-A-A-A-A-A -B-B-B-B-B-B-B
(longueur contrôlée)
3
On ajoute du A, etc …
n
On ajoute un solvant protique, pour « tuer » le polymère
Copolymérisation par mélange de A et B
ra 
k AA
k AB
et rb 
k BB
k BA
Si ra et rb sont ≈ 0
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Copolymère alterné
-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-
Copolymérisation par mélange de A et B
ra 
k AA
k AB
et rb 
k BB
k BA
Si ra et rb sont ≈ 0
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Copolymère alterné
-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-
Exemple de copolymère : le polystyrène choc
Polystyrène et polybutadiène copolymérisés par polymérisation anionique vivante
Matériau résistant et élastique
Polystyrène seul : matériau dur
Polybutadiène seul : matériau élastique
Semelles de chaussures
Pneus
Exemple de copolymère : l’ABS
Poly(acrylonitrile-butadiène-styrène)
Matériau résistant et léger
Pare-chocs de voiture
Copolycondensation
Réticulation
Polymère réticulé : polymère avec des molécules reliées entre elles
autrement que par les extrémités
On peut créer des polymères réticulés :
• par polymérisation par étapes
• par polymérisation par addition
Réticulation par polymérisation par étapes
Fonctionnalité 3
Zones générant le
réseau tridimensionnel
Fonctionnalité 2
Résine glycérophtalique
Réticulation par polymérisation par additions
Réticulation par polymérisation par additions
De la molécule vers l’état solide
Pelote statistique : les chaînes se replient sur elles-même
grâce aux possibilités de conformations
De la molécule vers l’état solide
Pelote statistique : les chaînes se replient sur elles-même
grâce aux possibilités de conformations
Les états de la matière : l’état amorphe
Les états de la matière : l’état cristallin
Les états de la matière : l’état cristallin
Maille orthorombique
du polyéthylène
Les états de la matière : l’état cristallin
Zones cristallines les plus courantes
L am elles
C ha înes replié es ...
... e t juxtaposé es
Les états de la matière : l’état cristallin
Zones cristallines les plus courantes
L am elles
C ha înes replié es ...
... e t juxtaposé es
A p p aritio n d e q ue lqu es défauts
Les états de la matière : l’état semi-cristallin
Les états de la matière : l’état semi-cristallin
Propriétés thermiques - effet d’un chauffage
Substance thermoplastique : se ramollit par chauffage
se durcit par refroidissement
molécules non réticulées,
souvent linéaires et de faible taille
Propriétés thermiques - effet d’un chauffage
Substance thermodurcissable : ne se ramollit pas par chauffage, mais durcit
se carbonise sans fondre si T augmente
molécules très réticulées,
(résines, etc …)
Substance élastomère : substance caoutchouteuse, s’étire et revient en place
se ramollit sans fondre si T augmente
molécules peu réticulées,
La température de transition vitreuse Tg (Tv)
Température de transition vitreuse
(réservée aux polymères amorphes)
Polymère à l’état vitreux
Etat caoutchoutique
(amorphe)
(ramollissement)
E tat
v itreu x
E ta t
cao u tc h o u tiq u e
p u is liq u id e
v isq u eu x
Tg
polymère dur et cassant
T
polymère de forme variable
poly(méthacrylate de méthyle) : Tg = 100 °C
poly(éthylène) : Tg = - 100 °C
CD résistants à T ambiante
sacs plastiques souples à T ambiante
La température de transition vitreuse Tg (Tv)
V o lu m e
m a ssiq u e
p oly (ac étate d e v in y le)
La température de transition vitreuse Tg (Tv)
Tout ce qui s’oppose à la facilité de mouvements entre les
chaînes fait augmenter Tg
Chaîne flexible
Augmentation
Tg faible (poly(éthylène) : - 100 °C)
de la taille des substituants
de la réticulation
de la tacticité
du nombre de liaisons hydrogène
Tg augmente
La température de fusion Tf
Température de fusion
(cas d’un polymère cristallin)
Phase cristalline
Tf est moins nette que pour un corps pur.
Etat liquide
Polymère semi-cristallin
Deux températures caractéristiques
Transition vitreuse Tg : mise en mouvement des zones amorphes
Fusion Tf : fusion des zones cristallines (zones fibreuses, sphérolites)
P h ase c ristallin e
e t v itreu se
P h ase cristallin e
e t ca o u tch o u tiq u e
Tg
liq u id e
Tf
T
Propriétés mécaniques
 

F
S0
l  l0
l0


: contrainte
: allongement relatif
Propriétés mécaniques
 

F
S0
l  l0
l0


: contrainte
: allongement relatif
Propriétés mécaniques
F

S0
E 

l  l0

l0
Module d’Young

• homogène à une pression
• exprimé en MPa
Plus le module d’Young est élevé, plus le matériau est rigide
Propriétés mécaniques
E = f(T) pour un thermoplastique amorphe
E tat
v itreu x
E ta t
cao u tc h o u tiq u e
Tg
p u is liq u id e
v isq u eu x
T
E = f(T) pour un thermoplastique amorphe
E tat
v itreu x
E ta t
cao u tc h o u tiq u e
Tg
p u is liq u id e
v isq u eu x
T
E = f(T) pour un thermoplastique semi-cristallin
P h ase c ristallin e
e t v itreu se
P h ase cristallin e
e t ca o u tch o u tiq u e
Tg
liq u id e
Tf
T
E = f(T) pour un thermoplastique semi-cristallin
P h ase c ristallin e
e t v itreu se
P h ase cristallin e
e t ca o u tch o u tiq u e
Tg
liq u id e
Tf
T
Action d’un solvant sur un polymère non réticulé
Action d’un solvant sur un polymère non réticulé
solubilisation
totale
Action d’un solvant sur un polymère réticulé
gonflement
sans solubilisation totale
Action d’un solvant sur un polymère réticulé
Application : les hydrogels
G ro u p es
h y d ro p h iles
Po in t d e
rétic u latio n
P oly (m éth ac ry la te d e 2 -h y d ro x y éth yle ) ré ticu lé
Action d’un solvant sur un polymère réticulé
Application : les hydrogels