Transcript Polymérisation radicalaire
IUPAC
Polymérisation radicalaire
Construction de la chaîne Cinétique de polymérisation Degré de polymérisation moyen Influence de la température Réactions de transfert Copolymérisation radicalaire
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
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Polymérisation radicalaire
Principe général de la croissance des chaînes Polymérisabilité Polymérisation
Amorçage, propagation Terminaison Transfert
Cinétique de polymérisation Masses molaires moyennes
Longueur cinétique des chaînes degrés de polymérisation instantané et moyen
Influence de la température
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Schéma général
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Naissance : Amorçage
efficacité
Amorceur A
Vie : Propagation
+ M AM + M AM
2 Arrêt de la croissance
Terminaison, transfert
AM
n
P
Longueur cinétique l D t 1s Amorçage, propagation, terminaison ou transfert sont des événements indépendants les uns des autres. Le processus de polymérisation, et donc la longueur de la macromolécule, englobe l'ensemble de ces événements élémentaires.
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Monomères
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Monomères vinyliques R R : groupe fonctionnel styrène O CH 3 O acétate de vinyle Oléfines éthylène, butadiène, isoprène O acide acrylique OH O CH OH O O CH 3 acrylate de méthyle 3 acide méthacrylique CN acrylonitrile CH 3 O O CH 3 méthacrylate de méthyle
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Conditions opératoires
En masse En solution : solvants organiques, eau En milieu dispersé : émulsion, suspension, dispersion … Un poison : l'oxygène nécessité de dégazer le milieu réactionnel
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Formation des radicaux primaires et amorçage
+ M + M Amorceur A AM AM 2 AM n P
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Ne pas confondre formation des radicaux primaires et réaction d'amorçage : Les radicaux primaires A ° sont généralement obtenus par décomposition homolytique d'un amorceur.
Amorçage chimique : décomposition thermique ou redox d'un amorceur Amorçage photochimique : décomposition photochimique d'un amorceur Les radicaux peuvent aussi être obtenus par Amorçage radiochimique : Amorçage thermique : amorceur coupure homolytique de l'amorceur sous l'action d'un rayonnement e , coupure homolytique du monomère sous l'action de la chaleur sans L'amorçage consiste en la réaction d'un radical primaire avec la première molécule de monomère.
La vitesse d'amorçage dépendra de la vitesse d'apparition des radicaux primaires
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Formation des radicaux primaires
Exemple de l'amorçage par voie chimique Amorçage chimique Amorçage photochimique Amorçage radiochimique Amorçage thermique Décomposition thermique d’un amorceur chimique : azoïques (AIBN…) peroxydes (POB …) persulfates Réaction redox sel de Fenton persulfate métabisulfite acide ascorbique – H 2 O 2
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Formation des radicaux primaires
Décomposition thermique d'un amorceur chimique Azobisisobutyronitrile (AIBN) H 3 C CH 3 C N CN N CH 3 C CH 3 CN 2 H 3 C CH 3 C + N 2 CN Peroxyde de benzoyle (POB) O O O O 2 O O O O + CO 2
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Formation des radicaux primaires
Réaction redox Sel de Fenton H 2 O 2 + Fe 2+ OH* + OH + Fe 3+
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Eau oxygénée / acide ascorbique OH OH H 2 C HC O HO O 2 H 2 O 2 OH OH H 2 C HC O OH O O O 2 H 2 O + 2 OH*
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Amorçage
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Styrène H 3 C CH 3 C CN H 3 C CH 3 C CN Méthacrylate de méthyle H 3 C CH 3 C CN CH 3 O O CH 3 H 3 C CH 3 C CN O CH O CH 3 3 Efficacité de l'amorceur f < 1 En général, radical porté par le carbone le plus substitué : addition tête - queue
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H 3 C CH 3 C CN H 3 C CH 3 C CN
Propagation
H 3 C CH 3 C CN H 3 C CH 3 C CN n
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Terminaison bimoléculaire
Couplage de deux macroradicaux H 3 C CH 3 C CN m H 3 C CH 3 C CN m m CH 3 C CH 3 CN n CH 3 C CH 3 CN
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Terminaison bimoléculaire
Dismutation de deux macroradicaux H 3 C CH 3 CN O Me O n O Me CH O Me 3 H CH 2 Me O Me O m O Me O CH 3 C CH 3 CN
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H 3 C CH 3 C CN O Me m O O Me CH 2 + O Me H 3 C CH 3 C CN O Me O n O Me CH 3 H O Me
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Longueur cinétique
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Naissance : Amorçage
efficacité, vitesse d'amorçage ...
Amorceur A + M Vie : Propagation
vitesse de propagation
AM + M AM 2 Arrêt de la croissance AM n Longueur cinétique de la chaîne l D t 1s P La chaîne croît tant que le centre actif reste disponible Importance de la réaction d'arrêt l = Nombre d'unités polymérisées avant arrêt Nombre de chaînes en croissance
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Cinétique de polymérisation
Amorçage : formation d’un radical
A
k d
M
R
k a >> k d
RM
d [ R *] = 2 .
k d .[ A ] dt d [ RM *] = 2 f .
k d .[ A ] dt Propagation M
RM
k p
RM
i-1
RM
2
RM
i i M
RM
i-1 V p = dt ] = k p [ *] Terminaison
RM
i
+ RM
j
k tc k td
P
i+j
P
i
+ P
j
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d [ M *] dt = 2k t .[ M ] 2
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Cinétique de polymérisation
Théorie de l'état quasi - stationnaire : [M*] = constante f .
k d .[ A ] = k t .[ M *] 2 V p d [ M ] dt k p [ M ][ M *] k p f .
k d .[ A ] [ M ] k t
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En négligeant la variation de [A] : K k p f .
k d .[ A ] k t k p [ M *] d [ M ] [ M ] k p [ M *] dt Kdt 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 [ M ] = [ M ] 0 e Kt 3 6 9 temps (h) 12 15
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Longueur cinétique
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cas d'un amorceur chimique 1 – cinétique de décomposition de l'amorceur Formation continue de nouveaux radicaux, donc de nouvelles chaînes, pendant toute la durée de la réaction 2 Temps de vie des centres actifs très court Accumulation de nouvelles chaînes "terminées" dans le milieu réactionnel 8,0E+04 l Il faut faire la distinction entre 6,0E+04 valeurs instantanées (à tout moment) : l [M] 4,0E+04 -valeurs moyennes (effectivement mesurées) 2,0E+04 l moyen l inst On suppose ici que l'on peut négliger la variation de [A] 0,0E+00 0 4 8 temps (heures) 12 16
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Influence de la température
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Vitesse de polymérisation V p k p k d k t Degré de polymérisation l k p k d .
k t 3 constantes de vitesse 3 énergies d'activation E d 30 kcal/mol E p 4,7 E t 1,2 E(vitesse) 19,1 E ( X n ) - 10,9 V augmente X n diminue on peut trouver des tendances différentes si la variation de [A] n'est plus négligeable
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Réactions de transfert RM
i+1 + M k p
RM
i + TH k tr
RM
i H
+
T C tr = k tr / k p
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Le centre actif est transféré sur une autre espèce : il n'est pas détruit Arrêt de la chaîne en croissance : diminution des masses molaires moyennes - transfert voulu par addition d'un agent de transfert pour baisser les MM thiols : dodécylthiol C 12 H 25 SH, acide thioglycolique HSCH 2 COOH … dérivés halogénés : CHCl 3 , dérivé bromé … transfert subi si agent de transfert = composante du système : solvant, monomère, polymère alors polymère ramifié et MM : PEbd, PVAc…)
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Réactions de transfert
CH 3 H
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CH 2 + n n H C 12 H 25 SH + C 12 H 25 S n n Exemples de constantes de transfert C tr MMA chloroforme : 10 -4 toluène : 0,2. 10 -4 CCl 4 : styrène : chloroforme : 0,5. 10 -4 toluène : 0,1. 10 -4 5. 10 -4 CCl 4 : 90. 10 C 12 H 25 SH : 15 -4
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Réactions de transfert RM
i+1 + M k p
RM
i + TH k tr
RM
i H
+
T La croissance des chaînes est arrêtée soit par terminaison, soit par transfert.
Nombre de chaînes = chaînes arrêtées par terminaison + chaînes arrêtées par transfert Équation de Mayo : l V t V p V tr 1 l l 1 0 C tr [ TH ] [ M ]
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Télomérisation
Utilisation d'une concentration importante d'un agent de transfert non dégradant (télogène) un peu d'AIBN pour amorcer la réaction beaucoup de transfert sur le télogène suivi d'un réamorçage C 6 F 13 SH C O NH 2 AIBN C 6 F 13 S CH 2 CH CONH 2 n H X Cette méthode permet donc aussi la formation de polymères fonctionnalisés
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Polymérisation radicalaire contrôlée
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La maîtrise des réactions de terminaison et des réactions de transfert réversible autorise le passage à une polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) NMP ATRP RAFT
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Copolymérisation radicalaire
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Polymérisation
simultanée
de plusieurs monomères : Les macromolécules sont constituées d’unités monomères différentes.
Les propriétés des copolymères sont souvent intermédiaires entre celles des homopolymères.
Possibilité de contrôler la composition chimique ainsi que la distribution des unités monomères Possibilité de faire varier “à l’infini” les propriétés des matériaux ainsi obtenus
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Nombreux exemples de copolymères : caoutchouc butadiène – styrène (SBR), caoutchouc nitrile (NBR) ..
thermoplastiques résistants aux chocs : ABS… formulations pour peintures acryliques … latex pour applications médicales … etc …
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Copolymérisation radicalaire : La problématique
AIBN CH 2 CH CN CH 2 CH C 6 H 5 R CN C 6 H 5 CN CN * C 6 H 5
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Les monomères ne réagissent pas tous à la même vitesse : Composition des chaînes ?
Distribution des séquences ?
quelle(s) influence(s) sur les propriétés des matériaux ?
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Copolymérisation radicalaire : La problématique
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copolymérisation M moles de A, N moles de B individuelles Pendant le temps dt : dA moles de A, dB moles de B disparaissent M moles de A, N moles de B distribuées le long de chaînes polymères poly ( A – co – B) dA moles de A, dB moles de B apparaissent dans les chaînes La connaissance du nombre de moles dA et dB disparues renseignent sur la composition des chaînes formées pendant ce même temps (composition instantanée).
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Les rapports de réactivité
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Amorçage radicalaire : A R* B R A* (A* ) R B* (B* ) A A * B AA* (A* )
k aa
A B* (B* )
k ab r a
k aa k ab
Propagation : A B * B B A* (A* )
k ba
BB* (B* )
k bb
Terminaison : couplage et/ou dismutation
r b
k bb k ba
Importance des rapports de réactivité r ij
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Composition instantanée
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On considère la quantité de monomères d[A] et d[B] polymérisés pendant le temps
dt
: X = = ´ + + 1 + = 1 + r b .
/ x X x dérive de composition Exemple : styrène - MMA; r a = 0,53; r b = 0,45; f = 0,2; x = 0,25. X = 0,40; F = 0,29 Conséquence : le milieu réactionnel change de composition à tout moment ,de même que le copolymère.
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Diagramme de composition
Composition du copolymère en fonction de celle du milieu réactionnel
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F a d [ A ] d [ A ] d [ B ] g ( f a ) Copolymère Monomères F a r a f a 2 r a f a 2 2 f a f b f a f b r b f b 2 F a 1,0 0,8 r a styrène - MMA = 0,53; r b = 0,45 0,6 0,4 0,2 0,0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 f a 1
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Comment lire un diagramme carré ?
Ou comment prévoir la dérive de composition ?
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F A > f A : le copolymère est plus riche en A que lemilieu réactionnel.
f A décroît. on se déplace vers la gauche. F a 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 f a 1
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Composition azéotropique
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0,8 0,6 0,4 0,2 1,0 Milieu réactionnel et copolymère ont même composition il n'y a pas de dérive de composition = F a = f a = 2 1 r r a b r b 1,0 Sty-MMA : 0,53 - 0,45 f az = 0,53 0,8 AN-MMA : 0,19 - 1,13 f az = 1,19 > 1
impossible
0,6 0,0 0 0,2 0,4 f(A) 0,6 0,8 1 0,4 0,2 0,0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 f(A)
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Composition moyenne
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rappel : Les centres actifs ont une durée de vie très courte.
On considère que la composition du milieu, donc celle des chaînes, ne change pas pendant un certain temps
dt
les chaînes formées pendant l'intervalle de temps dt "suivant" auront une autre composition.
Conséquence : les chaînes polymères n'auront pas toutes la même composition La composition moyenne effectivement mesurée est différente de la composition instantanée qui est calculée par l'équation de copolymérisation.
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Composition moyenne
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0,5 0,4 0,3
stop
Composition moyenne 0,2 Composition instantanée 0,1 Fraction molaire en monomère 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 Conversion 0,8 1,0
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Dérive de composition
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1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 0,2 0,4 f(A) 0,6 0,8 1 1,0 0,8 0,6 Fraction molaire F A moyenne 0,4 0,2 0,0 0 0,2 Fraction molaire F A instantanée Fraction molaire f A 0,4 0,6 Conversion 0,8 1
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Rapports de réactivité
Dans la littérature : Polymer Handbook : compilation de nombreux rapports de réactivité publications relatives à un couple de monomères spécifiques bien comparer les conditions opératoires (température, solvant …) A déterminer expérimentalement : linéarisation de l'équation de copolymérisation Lewis – Mayo, Finemann – Ross, Kelen – Tudos ..
méthodes de régression non linéaires Tidwell – Mortimer …
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