IUPAC

Polymérisation radicalaire

Construction de la chaîne Cinétique de polymérisation Degré de polymérisation moyen Influence de la température Réactions de transfert Copolymérisation radicalaire

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

1

Polymérisation radicalaire

Principe général de la croissance des chaînes Polymérisabilité Polymérisation

Amorçage, propagation Terminaison Transfert

Cinétique de polymérisation Masses molaires moyennes

Longueur cinétique des chaînes degrés de polymérisation instantané et moyen

Influence de la température

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC

2

Schéma général

IUPAC

Naissance : Amorçage

efficacité

Amorceur A

Vie : Propagation

+ M AM + M AM

2 Arrêt de la croissance

Terminaison, transfert

AM

n

P

Longueur cinétique l D t  1s Amorçage, propagation, terminaison ou transfert sont des événements indépendants les uns des autres. Le processus de polymérisation, et donc la longueur de la macromolécule, englobe l'ensemble de ces événements élémentaires.

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

3

Monomères

IUPAC

Monomères vinyliques R R : groupe fonctionnel styrène O CH 3 O acétate de vinyle Oléfines éthylène, butadiène, isoprène O acide acrylique OH O CH OH O O CH 3 acrylate de méthyle 3 acide méthacrylique CN acrylonitrile CH 3 O O CH 3 méthacrylate de méthyle

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

4

Conditions opératoires

En masse En solution : solvants organiques, eau En milieu dispersé : émulsion, suspension, dispersion … Un poison : l'oxygène  nécessité de dégazer le milieu réactionnel

IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

5

Formation des radicaux primaires et amorçage

+ M + M Amorceur A AM AM 2 AM n P

IUPAC

Ne pas confondre formation des radicaux primaires et réaction d'amorçage : Les radicaux primaires A ° sont généralement obtenus par décomposition homolytique d'un amorceur.

Amorçage chimique : décomposition thermique ou redox d'un amorceur Amorçage photochimique : décomposition photochimique d'un amorceur Les radicaux peuvent aussi être obtenus par Amorçage radiochimique : Amorçage thermique : amorceur coupure homolytique de l'amorceur sous l'action d'un rayonnement e ,  coupure homolytique du monomère sous l'action de la chaleur sans L'amorçage consiste en la réaction d'un radical primaire avec la première molécule de monomère.

La vitesse d'amorçage dépendra de la vitesse d'apparition des radicaux primaires

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

6

Formation des radicaux primaires

Exemple de l'amorçage par voie chimique Amorçage chimique Amorçage photochimique Amorçage radiochimique Amorçage thermique Décomposition thermique d’un amorceur chimique : azoïques (AIBN…) peroxydes (POB …) persulfates Réaction redox sel de Fenton persulfate métabisulfite acide ascorbique – H 2 O 2

IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

7

Formation des radicaux primaires

Décomposition thermique d'un amorceur chimique Azobisisobutyronitrile (AIBN) H 3 C CH 3 C N CN N CH 3 C CH 3 CN 2 H 3 C CH 3 C + N 2 CN Peroxyde de benzoyle (POB) O O O O 2 O O O O + CO 2

IUPAC

8

Formation des radicaux primaires

Réaction redox Sel de Fenton H 2 O 2 + Fe 2+ OH* + OH + Fe 3+

IUPAC

Eau oxygénée / acide ascorbique OH OH H 2 C HC O HO O 2 H 2 O 2 OH OH H 2 C HC O OH O O O 2 H 2 O + 2 OH*

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

9

Amorçage

IUPAC

Styrène H 3 C CH 3 C CN H 3 C CH 3 C CN Méthacrylate de méthyle H 3 C CH 3 C CN CH 3 O O CH 3 H 3 C CH 3 C CN O CH O CH 3 3   Efficacité de l'amorceur f < 1 En général, radical porté par le carbone le plus substitué : addition tête - queue

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

10

H 3 C CH 3 C CN H 3 C CH 3 C CN

Propagation

H 3 C CH 3 C CN H 3 C CH 3 C CN n

IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

11

Terminaison bimoléculaire

Couplage de deux macroradicaux H 3 C CH 3 C CN m H 3 C CH 3 C CN m m CH 3 C CH 3 CN n CH 3 C CH 3 CN

IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

12

Terminaison bimoléculaire

Dismutation de deux macroradicaux H 3 C CH 3 CN O Me O n O Me CH O Me 3 H CH 2 Me O Me O m O Me O CH 3 C CH 3 CN

IUPAC

H 3 C CH 3 C CN O Me m O O Me CH 2 + O Me H 3 C CH 3 C CN O Me O n O Me CH 3 H O Me

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

13

Longueur cinétique

IUPAC

Naissance : Amorçage

efficacité, vitesse d'amorçage ...

Amorceur A + M Vie : Propagation

vitesse de propagation

AM + M AM 2 Arrêt de la croissance AM n Longueur cinétique de la chaîne l D t  1s P La chaîne croît tant que le centre actif reste disponible  Importance de la réaction d'arrêt l = Nombre d'unités polymérisées avant arrêt Nombre de chaînes en croissance

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

14

Cinétique de polymérisation

Amorçage : formation d’un radical

A

k d

M

R

k a >> k d

RM

d [ R *] = 2 .

k d .[ A ] dt d [ RM *] = 2 f .

k d .[ A ] dt Propagation M

RM

k p

RM

i-1

RM

2

RM

i i M

RM

i-1 V p = dt ] = k p [ *] Terminaison

RM

i

+ RM

j

k tc k td

P

i+j

P

i

+ P

j

IUPAC

d [ M *] dt = 2k t .[ M ] 2

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

15

Cinétique de polymérisation

Théorie de l'état quasi - stationnaire : [M*] = constante f .

k d .[ A ] = k t .[ M *] 2 V p   d [ M ] dt  k p [ M ][ M *]  k p f .

k d .[ A ] [ M ] k t

IUPAC

En négligeant la variation de [A] : K  k p f .

k d .[ A ] k t  k p [ M *]  d [ M ] [ M ]  k p [ M *] dt  Kdt 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 [ M ] = [ M ] 0 e Kt 3 6 9 temps (h) 12 15

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

16

Longueur cinétique

IUPAC

cas d'un amorceur chimique 1 – cinétique de décomposition de l'amorceur  Formation continue de nouveaux radicaux, donc de nouvelles chaînes, pendant toute la durée de la réaction 2 Temps de vie des centres actifs très court  Accumulation de nouvelles chaînes "terminées" dans le milieu réactionnel 8,0E+04 l  Il faut faire la distinction entre 6,0E+04 valeurs instantanées (à tout moment) : l  [M] 4,0E+04 -valeurs moyennes (effectivement mesurées) 2,0E+04 l moyen l inst  On suppose ici que l'on peut négliger la variation de [A] 0,0E+00 0 4 8 temps (heures) 12 16

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

17

Influence de la température

IUPAC

Vitesse de polymérisation V p  k p k d k t Degré de polymérisation l  k p k d .

k t 3 constantes de vitesse 3 énergies d'activation E d 30 kcal/mol E p 4,7 E t 1,2 E(vitesse) 19,1 E ( X n ) - 10,9 V augmente X n diminue  on peut trouver des tendances différentes si la variation de [A] n'est plus négligeable

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

18

Réactions de transfert RM

i+1 + M k p

RM

i + TH k tr

RM

i H

+

T C tr = k tr / k p

IUPAC

Le centre actif est transféré sur une autre espèce : il n'est pas détruit Arrêt de la chaîne en croissance : diminution des masses molaires moyennes - transfert voulu par addition d'un agent de transfert pour baisser les MM thiols : dodécylthiol C 12 H 25 SH, acide thioglycolique HSCH 2 COOH … dérivés halogénés : CHCl 3 , dérivé bromé … transfert subi si agent de transfert = composante du système : solvant, monomère, polymère  alors polymère ramifié et MM  : PEbd, PVAc…)

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

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Réactions de transfert

CH 3 H

IUPAC

CH 2 + n n H C 12 H 25 SH + C 12 H 25 S n n Exemples de constantes de transfert C tr MMA chloroforme : 10 -4 toluène : 0,2. 10 -4 CCl 4 : styrène : chloroforme : 0,5. 10 -4 toluène : 0,1. 10 -4 5. 10 -4 CCl 4 : 90. 10 C 12 H 25 SH : 15 -4

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

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Réactions de transfert RM

i+1 + M k p

RM

i + TH k tr

RM

i H

+

T La croissance des chaînes est arrêtée soit par terminaison, soit par transfert.

Nombre de chaînes = chaînes arrêtées par terminaison + chaînes arrêtées par transfert  Équation de Mayo : l  V t V p  V tr 1 l  l 1 0  C tr [ TH ] [ M ]

IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

21

Télomérisation

Utilisation d'une concentration importante d'un agent de transfert non dégradant (télogène) un peu d'AIBN pour amorcer la réaction beaucoup de transfert sur le télogène suivi d'un réamorçage C 6 F 13 SH C O NH 2 AIBN C 6 F 13 S CH 2 CH CONH 2 n H X  Cette méthode permet donc aussi la formation de polymères fonctionnalisés

IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

22

Polymérisation radicalaire contrôlée

IUPAC

La maîtrise des réactions de terminaison et des réactions de transfert réversible autorise le passage à une polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) NMP ATRP RAFT

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

23

Copolymérisation radicalaire

IUPAC

Polymérisation

simultanée

de plusieurs monomères : Les macromolécules sont constituées d’unités monomères différentes.

Les propriétés des copolymères sont souvent intermédiaires entre celles des homopolymères.

Possibilité de contrôler la composition chimique ainsi que la distribution des unités monomères  Possibilité de faire varier “à l’infini” les propriétés des matériaux ainsi obtenus

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

24

IUPAC

Nombreux exemples de copolymères : caoutchouc butadiène – styrène (SBR), caoutchouc nitrile (NBR) ..

thermoplastiques résistants aux chocs : ABS… formulations pour peintures acryliques … latex pour applications médicales … etc …

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

25

Copolymérisation radicalaire : La problématique

AIBN CH 2 CH CN CH 2 CH C 6 H 5 R CN C 6 H 5 CN CN * C 6 H 5

IUPAC

Les monomères ne réagissent pas tous à la même vitesse : Composition des chaînes ?

Distribution des séquences ?

quelle(s) influence(s) sur les propriétés des matériaux ?

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

26

Copolymérisation radicalaire : La problématique

IUPAC

copolymérisation M moles de A, N moles de B individuelles Pendant le temps dt : dA moles de A, dB moles de B disparaissent M moles de A, N moles de B distribuées le long de chaînes polymères poly ( A – co – B) dA moles de A, dB moles de B apparaissent dans les chaînes La connaissance du nombre de moles dA et dB disparues renseignent sur la composition des chaînes formées pendant ce même temps (composition instantanée).

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

27

Les rapports de réactivité

IUPAC

Amorçage radicalaire : A R* B R A* (A* ) R B* (B* ) A A * B AA* (A* )

k aa

A B* (B* )

k ab r a



k aa k ab

Propagation : A B * B B A* (A* )

k ba

BB* (B* )

k bb

Terminaison : couplage et/ou dismutation

r b



k bb k ba

Importance des rapports de réactivité r ij

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

28

Composition instantanée

IUPAC

On considère la quantité de monomères d[A] et d[B] polymérisés pendant le temps

dt

: X = = ´ + + 1 + = 1 + r b .

/ x X  x dérive de composition Exemple : styrène - MMA; r a = 0,53; r b = 0,45; f = 0,2; x = 0,25. X = 0,40; F = 0,29 Conséquence : le milieu réactionnel change de composition à tout moment ,de même que le copolymère.

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

29

Diagramme de composition

Composition du copolymère en fonction de celle du milieu réactionnel

IUPAC

F a  d [ A ] d [  A ] d [ B ]  g ( f a ) Copolymère Monomères F a  r a f a 2 r a f  a 2  2 f a f b f a f b  r b f b 2 F a 1,0 0,8 r a styrène - MMA = 0,53; r b = 0,45 0,6 0,4 0,2 0,0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 f a 1

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

30

Comment lire un diagramme carré ?

Ou comment prévoir la dérive de composition ?

IUPAC

F A > f A : le copolymère est plus riche en A que lemilieu réactionnel.

f A décroît. on se déplace vers la gauche. F a 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 f a 1

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

31

Composition azéotropique

IUPAC

0,8 0,6 0,4 0,2 1,0 Milieu réactionnel et copolymère ont même composition il n'y a pas de dérive de composition = F a = f a = 2 1 r r a b r b 1,0 Sty-MMA : 0,53 - 0,45 f az = 0,53 0,8 AN-MMA : 0,19 - 1,13 f az = 1,19 > 1

impossible

0,6 0,0 0 0,2 0,4 f(A) 0,6 0,8 1 0,4 0,2 0,0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 f(A)

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

1 32

Composition moyenne

IUPAC

rappel : Les centres actifs ont une durée de vie très courte.

On considère que la composition du milieu, donc celle des chaînes, ne change pas pendant un certain temps

dt

les chaînes formées pendant l'intervalle de temps dt "suivant" auront une autre composition.

Conséquence : les chaînes polymères n'auront pas toutes la même composition La composition moyenne effectivement mesurée est différente de la composition instantanée qui est calculée par l'équation de copolymérisation.

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

33

Composition moyenne

IUPAC

0,5 0,4 0,3

stop

Composition moyenne 0,2 Composition instantanée 0,1 Fraction molaire en monomère 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 Conversion 0,8 1,0

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

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Dérive de composition

IUPAC

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 0,2 0,4 f(A) 0,6 0,8 1 1,0 0,8 0,6 Fraction molaire F A moyenne 0,4 0,2 0,0 0 0,2 Fraction molaire F A instantanée Fraction molaire f A 0,4 0,6 Conversion 0,8 1

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

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Rapports de réactivité

Dans la littérature : Polymer Handbook : compilation de nombreux rapports de réactivité publications relatives à un couple de monomères spécifiques  bien comparer les conditions opératoires (température, solvant …) A déterminer expérimentalement : linéarisation de l'équation de copolymérisation Lewis – Mayo, Finemann – Ross, Kelen – Tudos ..

méthodes de régression non linéaires Tidwell – Mortimer …

IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

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