Transcript Etat Solide Elastomères

IUPAC
Polymères à l'état solide
Etat solide
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PLAN GENERAL
1. Introduction générale
2. État vitreux
3. État cristallin
4. État caoutchoutique. Élastomères
Etat solide
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4. État caoutchoutique. Élastomères
Introduction
4.1. Elastomères
4.2. Effet thermoélastique
4. Etat caoutchoutique
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IUPAC
Introduction
 Nature de l'état caoutchoutique
Particularité des substances macromoléculaires
État caoutchoutique
mobilité locale du liquide
absence d'écoulement
enchevêtrements
4. Etat caoutchoutique. Introduction
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 Situation de l'état caoutchoutique sur l'axe de température
Polymère amorphe non réticulé
verre
état caoutchoutique
liquide vrai
T
Tg
zone d'écoulement
Polymère amorphe réticulé
verre
état caoutchoutique
Tg
4. Etat caoutchoutique. Introduction
xxxx
T
dégradation
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Polymère semicristallin
cristal
+ verre
cristal
+ caoutchouc
caoutchouc
liquide
T
Tg
Tf
zone d'écoulement
4. Etat caoutchoutique. Introduction
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 Rappels sur l'élasticité
Solide élastique :
* déformation totalement réversible
* stockage / restitution d'énergie élastique
4. Etat caoutchoutique. Introduction
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Solide élastique :

* contrainte proportionnelle à la déformation
E

 loi de Hooke :  = E 
Module d'Young
Dimensions / unités :  = l/l0  E   = Pa (SI)
4. Etat caoutchoutique. Introduction
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Solides élastiques : tous les solides dans une gamme de
déformation plus ou moins étendue
entre 0 et une limite
= limite élastique
ou seuil de plasticité
inférieure au % pour métaux et céramiques
facteur 3 à 10 pour élastomères
domaine élastique





4. Etat caoutchoutique. Introduction

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Origine de la force de rappel
 Élasticité enthalpique
• Allongement des liaisons
• Augmentation de l'angle des liaisons
C
C
C
 Limite élastique très faible
4. Etat caoutchoutique. Introduction
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4. Etat caoutchoutique. Introduction
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 Élasticité entropique
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allongement des chaînes


S

S
(entropie)

S
f  (TS ) / r
r
Limite élastique :
très importante
élongation
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4. État caoutchoutique. Élastomères
Introduction
4.1. Elastomères
4.2. Effet thermoélastique
4. Etat caoutchoutique
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4.1. Elastomères
 Importance des matériaux élastomères. Exemples.
• pneumatiques
• joints
• chambres à air
• lentilles de contact
• durites
• gants, préservatifs
• tendeurs, "élastiques"
• ustensiles de cuisine (silicone)
• fibres textiles
4.1. Elastomères
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 Conditions pour qu'un polymère soit un élastomère
1. Polymère amorphe ( faible) (pelotes)
2. Tg < température d'utilisation
3. Polymère réticulé (légèrement)
4.1. Elastomères
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4.1. Elastomères
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 Élastomères classiques
• polyisoprène 1,4 cis (caoutchouc naturel, hévéa)
chaîne flexible
 faible Tf = 35°C
bon élastomère
• polyisoprène 1,4 trans (Gutta percha)
chaîne plus rigide  plus élevé
mauvais élastomère
Tf = 75°C
Remarque : cristallisation sous contrainte
4.1. Elastomères
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Hevea brasiliensis (Euphorbiacée)
4.1. Elastomères
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Palaquium gutta (Sapotacée)
4.1. Elastomères
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Réticulation par le soufre (vulcanisation)
0,5 à 5%
120 - 180 °C réaction catalysée
4.1. Elastomères
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Réticulation par amorceur radicalaire (peroxydes)
4.1. Elastomères
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Remarque
Charges dans les élastomères : ex. noir de carbone
augmente module, résistance mécanique, résistance à
l'abrasion
4.1. Elastomères
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 Élastomères thermoplastiques
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Exemple : polyuréthanes
4.1. Elastomères
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4.1. Elastomères
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Exemple : copolymère triblocs
4.1. Elastomères
IUPAC
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4. État caoutchoutique. Élastomères
Introduction
4.1. Elastomères
4.2. Effet thermoélastique
4. Etat caoutchoutique
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4.2. Effet thermoélastique
4.2. Effet thermoélastique
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Justification thermodynamique :
E = énergie interne
dE = dQ + dW
Allongement réversible :
dE = TdS - PdV + FdL
Enthalpie libre G = H - TS et H = E + PV
dG = dE + PdV + VdP - TdS - SdT
dG = FdL + VdP - SdT
4.2. Effet thermoélastique
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  G
F

  L  P,T
 G 

S  
  T  L, P
dG = différentielle totale exacte 
ordre de dérivation sans importance
   G  
   G  


   

 
 T   L  
 L  T  
P,
T
L,P  P, T

 L,P 
d'où



F

  

T  L,P
S

L  P,T
Relation de Maxwell
4.2. Effet thermoélastique
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 = L/L0
4.2. Effet thermoélastique
IUPAC
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IUPAC
  F

 0
  T  L,P



F
 0
T  L,P
pour  < 1,1
( = L/L0)
pour  > 1,1
4.2. Effet thermoélastique
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IUPAC
Pour déformations au-delà du seuil
(point d'inversion thermoélastique)
dS et dL de signe contraire
donc L
 S
(allongement des chaînes)
et réciproquement : T
S
 L
4.2. Effet thermoélastique
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