Transcript Structures conformations
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Structure et conformation macromoléculaire
Structure des macromolécules - Constitution des macromolécules systèmes linéaires, bi- et tridimensionnels configuration : tacticité homo- et copolymères - Structure chimique les liaisons chimiques quelques grands polymères Structure conformationnelle : organisation locale
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Structures macromoléculaires
Échelle d'observation structure covalente locale : motif unitaire cette structure varie suivant : la nature des atomes la régularité des enchaînements la stéréoisomérie structure conformationnelle locale :quelques motifs unitaires différents arrangements interactions entre segments structure conformationnelle globale elle est fonction des 2 précédentes et des interactions entre les chaînes et le solvant : structure d’organisation des chaînes entre elles on étudie la morphologie : structure amorphe ou semi-cristalline du matériau :
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Structures linéaires
Macromolécules linéaires développement unidirectionnel, topologies variées la linéarité n'implique pas une conformation totalement "étirée" très nombreux exemples matériaux thermoplastiques
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polymère linéaire Polymère ramifié polymère en peigne polymère en étoile
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Structures bidimensionnelles
Structures bidimensionnelles : Un développement dans deux directions… organisation en feuillets.
quelques rares exemples NH OC NH R HC CH R' R" NC CO NH CO HN CO HN CH CH 2 S S CH 2 CH CH R' OC NH OC NH --------------------------------------------------------------------------------------------------- OC R' CH NH OC NH OC CH CH 2 S S CH 2 CH NH Kératine Nappes de Graphite
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N N N N Polyacrylonitrile cyclisé par chauffage
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Structures tridimensionnelles
Réseaux tridimensionnels par réticulation chimique Un développement dans les trois directions de l'espace… Thermodurcissables matériaux thermodurcis, réticulation irréversible
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Maille Noeud DP ; Insoluble (gonflement possible) Ex : Vulcanisation des élastomères par le soufre résines styrène – divinylbenzène résines polyester …
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Structures tridimensionnelles
Réseaux tridimensionnels par réticulation physique (gels physiques) Interactions physiques interactions faibles, gel réversible (température, pH …)
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OH OH OH OH HO B HO OH OH OH OH
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Tacticité des polymères vinyliques
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isotactique syndiotactique atactique Polymères atactiques : le plus souvent amorphe bonne solubilité température de mise en forme basse faible charge à la rupture Polymères iso- ou syndiotactiques : bonne aptitude à la cristallisation faible solubilité température de mise en forme élevée charge à la rupture plus grande
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Structure covalente locale
Enchaînement des unités monomères Homopolymère : Copolymère : issu d'un seul monomère issu de deux ou plusieurs monomères
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Me Cl Cl Cl poly(chlorure de vinyle) Cl Me Me Cl Me O O Me O O O Me O Me O O Me poly(styrène –
co
– méthacrylate de méthyle)
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Structure covalente locale
Régularité des enchaînements Queue Tête – Queue TQ Le plus stable Tête Cl Cl Cl Queue – Queue QQ Cl Cl Tête – Tête TT Cl
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Copolymères
Copolymères statistiques Me Me Me O O Me O O O Me O Me poly (styrène – co – méthacrylate de méthyle) Me O O Me
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Copolymères
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Copolymères alternés Copolymère styrène – alt – anhydride maléique + O O O CH 2 CH CH 2 CH O O O O O O Le PA 6,6 peut être considéré comme un copolymère alterné d'acide adipique et d'hexamethylène diamine (mais pas le PA 6)
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Copolymères
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Copolymères à blocs poly(styrène –
bloc
– butadiène) Polyéther –
bloc
- polyester Me O x O O OH y On peut aussi avoir des copolymères triblocs R O O n Me Si Me O Me Si Me Me O Si m Me O n O R
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Copolymères greffés
Copolymères
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Copolymères
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Les copolymères ne sont pas des mélanges d'homopolymères (la plupart des polymères sont incompatibles entre eux) Propriétés différentes, modulables selon la composition d'où leur intérêt Exemple : un mélange de polystyrène et de polybutadiène n'aura pas les mêmes propriétés qu'un poly(butadiène –
co
– styrène), lesquelles seront aussi différentes de celles d'un polybutadiène –
bloc
– polystyrène
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Les grandes structures chimiques Les grands polymères industriels et les autres …
Liaisons carbone – carbone polyoléfines polydiènes polyvinyliques autres : polymères fluorés … Liaisons carbone – hétéroatome polyéthers, polyacétals polyesters, polyamides polyuréthanes, polyurées résines époxydes autres : polyimides ….
Liaisons Si – O : silicones
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Liaisons carbone - carbone
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1 – Polyoléfines Polyéthylène (PE) Polypropylène (PP) H R R = H R = CH 3 R R R R Polyisobutène (PIB) CH CH 3 3 CH 3 CH 3 n PE : Câblerie, corps creux, articles ménagers, feuilles, tuyaux, films minces, sacs, mousses ..
PP : Emballages alimentaires, pièces techniques pour l'automobile (pare-chocs, batteries, ...), vaisselle pour four micro-ondes, tapis, moquettes, cordes, ficelles ...
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Liaisons carbone - carbone
2 – polydiènes et dérivés diènes : butadiène, isoprène, chloroprène Accès aux élastomères Polybutadiène (PB) 1 3 1 2 3 4 1 2 2 4 3 4 Polyisoprène
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Isoméries 1-2, 1-4 et cis – trans Les pourcentages dépendent des conditions de synthèse. Polybutadiène : BR; polyisoprène : IR.
Caoutchouc naturel (NR) : Polyisoprène cis 1-4
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Liaisons carbone - carbone
3 – Polyvinyliques fonction vinyle Polystyrène (PS) Poly(chlorure de vinyle) (PVC) Poly(acétate de vinyle) (PVAc) Poly(alcool vinylique) (PVA) H R R R R R = C 6 H 5 R = Cl R = OCOCH 3 R = OH R 4 – Polyacryliques Poly(acide acrylique) Poly(acrylate de méthyle) Polyacrylonitrile (PAN) Poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) R = COOH R = COOCH 3 R = CN CH 3 CH 3 O C n OCH 3 O C OCH 3
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Liaisons carbone - hétéroatome
1 – liaisons éther C – O - C Polyéthers POE, POP PTMO = poly(THF) O O CH 3 O CH 3 O CH 3 O O O O CH 3 O O O Polyacétals formol POM copolymère trioxane + OE H H O O O O Pièces à fortes exigences mécaniques (engrenages, galets, poulies), flacons de cosmétiques
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Liaisons carbone - hétéroatome
2 – les polyesters -COO A Polyesters saturés Nomenclature des Polyesters : Poly(pentamethylene adipate) Poly(éthylène téréphtalate), … O O O C C O O O O O
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Le PET est surtout employé pour la fabrication de fils textiles (fibre polyester), de films et de bouteilles.
Le PBT est utilisé sous forme renforcée de fibres de verre pour la fabrication de nombreuses pièces techniques (automobile, électro-ménager, construction électrique)
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Liaisons carbone - hétéroatome
2 – les polyesters -COO B Polyesters insaturés O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O Double liaison polymérisable Mise en solution dans le styrène puis copolymérisation Coques et cabines de bateaux, carrosseries d'automobiles, réservoirs et bacs, piscines, vernis …
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Liaisons carbone - hétéroatome
3 – les polyamides -CO-NH H N N H O O H N N H O O
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Nomenclature des PA : PA 6,10 : diamine en C6 + diacide en C10 poly(hexaméthylène sebacamide) PA 6 : poly(6-amino caproic acid) ; poly( e -caprolactame): Exemples d'application : Pièces techniques pour l'industrie (engrenages ...), l'automobile (canalisations...), textiles, tapis, revêtements résistant à la corrosion … Au départ le Nylon s’appela NO RUN, ce qui signifie « ne file pas » en anglais (en rapport avec les bas en soie qui filaient), puis il s’appela Nolen, Nolon et enfin Nylon. Le nom NYLON viendrait des initiales de : Nancy Yvonne Louella Olivia Nina les épouses des chimistes de Du Pont de Nemours, qui collaborèrent à la découverte.
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Liaisons carbone - hétéroatome
3 – les polyamides -CO-NH Polyamides aromatiques (Aramides) Kevlar, Nomex … H N C O H N C O O C N H H N C O O C N H H N C O
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Liaisons carbone - hétéroatome
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4 – les polyuréthanes -O-CO-NH O H N N H O O H N N H O Roues de patins à roulettes, chaussures de ski, revêtement de sol, matelas, sièges de voiture, appuis-tête, tableaux de bord de voitures, matériaux d'isolation dans le bâtiment ...
5 – les polyurées -NH-CO-NH O HN H C H O NH NH O HN HN H C H NH NH O HN
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Liaisons carbone - hétéroatome
exemple : Spandex, Lycra O O m O H N Segment souple H C H H N H N N H O O H N Segment rigide H C H
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H N O O n
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Liaisons carbone - hétéroatome
6 – les polycarbonates -O-CO-O O O O PC issu du bisphénol A + phosgène : Caractéristiques voisines du PMMA, mais matériau plus dur et plus cher… (Tg = 150 °C; Tf = 267 °C) O O O O O O O O O
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CD, vitrage de guichets à l'épreuve des balles, casques de sécurité et de protection, clignotants et feux arrières de véhicules, pièces techniques, ...
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7 – les "résines" époxydes (EP)
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R CH O CH 2 + R' NH 2 R CH OH CH 2 NH R' + R CH O CH 2 R CH OH CH 2 NH R ' R CH OH CH 2 R' N CH 2 CH OH R Par exemple O CH 3 C CH 3 O CH 2 CH CH 2 OH N R Pales d'hélicoptères, cuves, bateaux, raquettes, colles et adhésifs, pièces automobiles
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Liaisons carbone - hétéroatome
8 – les poly éther éther cétone (PEEK) O O
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O O Performant à haute température : Le VICTREX PEEK et ses mélanges sont caractérisés par une température de transition vitreuse de 143 °C et une température de fusion de 343°C. Des tests indépendants ont montré que le VICTREX PEEK présente une température de déformation sous charge pouvant atteindre 315°C (selon la norme ISO R75 pour un grade chargé en fibres de verre) et une température de service continu de 260°C (selon la norme UL 746B).
http://www.victrex.com/fr/peek_poly/properties.php
9 – les polyimides (PI) O O N
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Liaisons carbone - hétéroatome
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10 – structures diverses les poly éther imides (PEI) ULTEM de GE O N O O O O N O Haute résistance à la température : Les pièces supportent les 200 °C en continu. Bonne résistance mécanique ( environ 100N/mm²) mais sensible aux entailles. Son module de Flexion est très élevé, supérieur à 3000 N/mm² et jusqu'à plus de 10000 N/mm² .
les poly amides imides (PAI) Torlon http://www.solvayadvancedpolymers.com/static/wma/ pdf/9/9/7/Torlon_Design_Guide.pdf
H N O O N O
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Liaisons silicium - oxygène
Silicones; poly(diméthyl siloxane) (PDMS) Si O D 3 3 Si O D 4 4 CH 3 Si O CH 3 CH 3 Si CH 3 Composés hydrophobes, anti adhésifs Cosmétiques, élastomères silicones, moules en silicones, joints d'étanchéité …
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Désignation des plastiques, caoutchouc et latex
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Elle est établie à partir des codes des matières plastiques, selon la norme DIN EN ISO 1043, et des codes des caoutchoucs et latex, selon la norme ISO 1629, établies par l'organisation internationale de normalisation Polyéthylène Polypropylène Polystyrène Poly (chlorure de vinyle) Polytétrafluoroéthylène Poly(méthacrylate de méthyle) Polyéthylène téréphtalate Polyuréthane Polyamide Poly(éthylène-co-acétate de vinyle) Etc … PE PP PS PVC PTFE PMMA PETE PUR PA EVAc NB : certains codes font référence à une seule unité de répétition (PE, PP, PS …), d'autres correspondent à une fonction chimique particulière (PUR, PA ..) Nombreux noms commerciaux : voir par ex : http://mainoc.free.fr/pages/Technique/plasti/polymer/polymere.htm
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Polymères recyclables
Six polymères sont plus particulièrement identifiés à l'aide du symbole suivant
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Matériau Poly(éthylène téréphtalate) Polyéthylène haute densité Poly(chlorure de vinyle) Polyéthylène faible densité Polypropylène Polystyrène Autres polymères Abréviation PET HDPE ou PE-HD PVC LDPE ou PE -BD PP PS Numérotation 1 2 3 4 5 6 7
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Structure conformationnelle locale Pelote statistique Rayon de giration
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Structure conformationnelle locale
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Comment bougent les chaînes ?
A petite échelle : le comportement est comparable aux petites molécules. Ce que l’on observe sont les mouvements de vibration autour d’un puits de potentiels des différents paramètres internes (mouvements de libration). L’angle de valence varie ainsi entre 1 et 10° à 300 K.
A plus grande échelle : Les mouvements de libration ne prédominent plus, ce sont les mouvements impliquant les rotations des angles dièdres qui donnent au polymère la flexibilité macroscopique.
Rappel : on change de conformation sans casser de liaison chimique (conformation éclipsée étoilée, chaise bateau …), contrairement au changement de configuration qui implique une rupture de liaison (configurations R – S, E – Z ) Deux configurations sont séparées par une barrière énergétique très élevée tandis que 2 conformations sont séparées par une barrière énergétique beaucoup plus basse
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Structure conformationnelle locale
Conformation "étirée" Chaîne comportant N liaisons chimiques de longueur l Séquence régulière conformation en zig-zag l l e r cont Distance bout à-bout de la chaîne totalement étirée longueur de contour r cont r cont = N l sin( /2) = N e l e N e nombre de liaisons effectives de longueur l e
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Structure conformationnelle locale
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En général, nombreuses conformations possibles dues à la libre rotation autour des liaisons covalentes σ. -180 -120 -60 0 60 120 180
(deg.) Polymères / Structures et Conformations
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Structure conformationnelle locale
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Influence des interactions intra chaînes , inter segments qui limitent cette libre rotation Les changements conformationnels sont gouvernés par l'entropie (modèle de Flory).
C 2 C 1 C 3 Cl
g
Cl Cl Cl
t
Cl
g
Cl C 4 D E -180 De -120 -60 0 60 Angle dièdre 120 (deg) 180
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Structure conformationnelle locale
Exemple de mouvement de segments : mouvement à trois liaisons
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Structure conformationnelle locale
Exemple de mouvement de segments : mouvement de type vilebrequin ("crankshaft")
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Structure conformationnelle locale
La conformation d'une chaîne change constamment : toutes les microconformations sont possibles, de la chaîne étirée à la pelote notion de pelote statistique
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Structure conformationnelle locale
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Prenons le cas du PE, avec M ~ 1,6 10 totalement étirée, la longueur totale est de 1260 nm avec un diamètre de 0,3 nm. Si cette chaîne est grossie 1 000 000 de fois, elle correspondra à un fil de métal de 1,26 m de long et un diamètre de 0,3 mm.
5 g.mol
-1 , soit 10 000 atomes de C. Si la chaîne est En fait, il existe 3 positions possibles pour chaque liaison, chacune présentant la même énergie (comme dans le cas de l’éthane) Pour un dimère 3 2 = 9 possibilités Si une chaîne possède 10 000 liaisons, alors il y a 3 10000 , soit 10 4771 , conformations possibles !
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pelote gaussienne
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Dimensions non perturbées (pas d'influence du solvant, ni des autres segments).
Modèle le plus simple
: chaîne "idéale" gaussienne chaîne à segments libres, sans interactions : chaque segment peut prendre n'importe quelle direction dans l'espace, sans aucune restriction r r
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pelote gaussienne
Détermination de la valeur moyenne de
r :
théorie de la marche au hasard. r - r O + r Quelle est la distance parcourue au bout de n pas ?
Valeur moyenne = 0 Il faut prendre la valeur quadratique moyenne
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r 0 r 2 1 / 2 r 0 L'extension de cette marche au hasard en 3 dimensions correspond au mouvement brownien, ou encore au "vol au hasard".
Exemple de modélisation : Considérons un dé (non pipé) : chaque face correspond à une direction de l'espace
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Structure conformationnelle locale
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Dimensions non perturbées (pas d'influence du solvant, ni des autres segments).
Modèle le plus simple
: chaîne "idéale" gaussienne.
chaîne à segments libres, sans interactions : chaque segment peut prendre n'importe quelle direction dans l'espace, sans aucune restriction.
0
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Structure conformationnelle locale
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C 2 C 1 C 3 C 4 angle de valence angle de rotation autour de la liaison C 2 -C 3 Modèle à rotation libre (tous les possibles) 110 ° 70 ° r 2 0 Nl 2 1 1 cos cos PE : = 70 °
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Structure conformationnelle locale
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C 4 C 2 C 1 C 3 Modèle à rotation gênée r 2 0 Nl 2 1 1 cos cos .
1 1 cos cos
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Structure conformationnelle locale
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Modèle de la chaîne "à volume exclu" Dans le modèle de la chaîne gaussienne, les segments peuvent se recouper (c'est-à-dire occuper la même place), ce qui est impossible physiquement.
En réalité, deux segments ne peuvent pas occuper la même place. En conséquence, la taille de la macromolécule est plus grande que celle d'une chaîne idéale. C'est le concept de la chaîne à volume exclu En théorie :
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Structure conformationnelle locale
Rayon de giration Expérimentalement, (par viscosimétrie ou diffusion de la lumière), on mesure le rayon de giration R g de la macromolécule : R g 2 0 i n 1 m i r i 2 i n 1 m i 1 n i n 1 r i 2 r i R g
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Physiquement, R g représente la distance radiale à laquelle la masse entière de la chaîne pourrait être localisée de telle sorte que le moment d'inertie soit le même que celui de la distribution réelle des masses.
R g et r 0 sont reliés par R g 2 0 1 6 r 2 0 En pratique, on utilise R g pour exprimer la dimension des macromolécules : Ex du PE : R g = 4 10 -9 M 1/2 cm
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Structure conformationnelle locale
Solubilisation d’un polymère (phénomène lent) : Affinité entre la chaîne et le solvant
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Bon solvant Mauvais solvant interactions chaîne-chaîne e 22 interactions chaîne-solvant e 12 Les interactions chaîne-chaîne sont remplacées par des interactions chaîne-solvant: La chaîne adopte une conformation de pelote statistique gonflée par le solvant
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Structure conformationnelle locale
Quand la chaîne adoptera t-elle une conformation statistique ?
Chaîne polymère sans cristallinité (irrégularité structurale, copolymères, etc.) Polymère en solution ou à l’état fondu (état liquide) Quand la chaîne adoptera t-elle une conformation "régulière" ?
Chaîne polymère présente une grande régularité structurale Segments rigides
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H C N O H C N O O N C H N H O C H C N O C O H N
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Vers une structure conformationnelle globale
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Structure conformationnelle globale enchevêtrées mélange des chaînes qui sont - en interactions plus ou moins fortes.
Ces interactions gouvernent les différents états de la matière et donc les propriétés des matériaux polymère.
Cohésion des polymères Les différents états de la matière dans les polymères État amorphe : température de transition vitreuse État cristallin : températures de cristallisation, de fusion
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