Transcript Polymères et Matériaux Polymères

Polymères et Matériaux Polymères
IUPAC
Applications innombrables : on les retrouve partout, du sac plastique à l'ADN …
emballage (PE), bouteille(PET), tuyaux (PVC) papier (cellulose), caoutchouc,
fibres textiles (polyesters, polyamides…),
mousses polyuréthanes et PSE,
épuration des eaux , adoucisseurs d'eau
colles (araldite, cyanolite, Hot melt …)
décoration, habitat,, peintures et vernis,
construction mécanique
transports
travaux publics et routiers, extraction des produits pétroliers,
additifs pour huiles ….
en masse, en solution et en milieu dispersé
Polymères / Introduction
1
IUPAC
Les polymères impliquent de nombreux aspects de la Science :
Synthèse chimique:
les monomères facilement accessibles existent déjà.
nouveaux monomères, mais développement d'un nouveau monomère et polymère
= 1 milliard €
modifications chimiques, nouveaux catalyseurs
Physico chimie : polymères en solution
Physique :
Ingéniérie : mise en œuvre, mécanique
Expansion industrielle due
à la processabilité (facilité de mise en en œuvre)
aux nombreuses structures possibles (de ce fait une grande gamme de
propriétés accessibles)
à la possibilité de modifier le polymère afin d’obtenir la propriété désiré
Polymères / Introduction
2
IUPAC
Comment le faire ?
A quoi ça sert ?
Chimie
Macromoléculaire
&
Génie des Procédés
Matériaux
Polymères
Caractérisations
physico-chimiques
Polymères / Introduction
3
Les polymères, c’est quoi ?
IUPAC
Polymère  poly (nombreux) + meros (parts)
Molécule de (très) haute masse molaire, résultant de l'enchaînement covalent
d'unités structurales identiques (unités de répétition)
Les macromolécules existent sous de multiples conformations, le plus souvent
sous forme de pelotes, parfois sous forme de bâtonnets
Polymères / Introduction
4
IUPAC
Matériaux polymères – solutions macromoléculaires
Un matériau polymère est le plus souvent constitué de pelotes enchevêtrées.
C’est ce caractère macromoléculaire et ces enchevêtrements qui confèrent aux
matériaux polymères et aux solutions de polymères leurs caractères particuliers
matériaux polymères :
tenue mécanique, élastomères …,
thermoplastiques, thermodurs …
solutions de polymères :
viscosité élevée même à faible concentration molaire,
épaississants, gélifiants …
thermodynamiquement, ce sont des solutions non idéales
Polymères / Introduction
5
Les polymères, c’est quoi ?
IUPAC
Les propriétés évoluent de façon continue entre les petites molécules
et les macromolécules jusqu’au seuil (plateau) polymère.
polymère
P
oligomère
log M
Polymères / Introduction
6
Les polymères, c’est quoi ?
IUPAC
Polymères naturels
extraction du milieu naturel et purification
- latex Hévéa  caoutchouc naturel
- polysaccharides
cellulose, amidon,
carraghénates, alginates …
- polypeptides (collagène, gélatine …)
Polymères artificiels
modification chimique des polymères naturels
acétate de cellulose, viscose …
nitrate de cellulose, celluloïd …
Polymères / Introduction
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Les polymères, c’est quoi ?
IUPAC
Polymères de synthèse
- obtenus par polymérisation de monomères
- polymérisation en chaîne
PS, PE, PP, PVC, poly(acide acrylique),
alcool polyvinylique, POE,
silicones …
- polycondensation, polyaddition
polyesters
PET
polyamides
Nylon ®
polyuréthanes
Lycra ®
résines époxy
Araldite ®, …
….
- modification chimique de polymères de synthèse
PAN 
fibres de carbone
 thermoplastiques, élastomères, thermodurs …
Polymères / Introduction
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Du monomère à la macromolécule
CH3
IUPAC
polypropylène
CH3 n
n
polystyrène
X : degré de polymérisation
NUR : nombre d'unités de répétition
M = m0.NUR = m0.X
Polymères / Introduction
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Du monomère à la macromolécule
HO OC
(CH 2) 4
COOH
+ H 2N
(CH 2) 6
IUPAC
N H2
HOOC
(CH 2) 4
CON H
(CH 2) 6
N H2
OC
(CH 2) 4
CON H
(CH 2) 6
NH
+
H 2O
n
Polyamide 6,6
M = mUR  NUR
Polymères / Introduction
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Du monomère à la macromolécule
Polymères naturels :
Exemple de l'amidon et de la cellulose
OH
OH
O
O
HO
HO
O
HO
OH
OH
4
6
IUPAC
OH
OH
Cellulose : liaison b (1-4)
O
HO
HO
Cellulose : enchaînements de motifs cellobiose
OH
OH
OH 1
b-D-glucose
O
OH
HO
HO
O
OH
O
HO
Amidon : liaison a (1-4)
OH
OH
Globalement, cellulose et amidon ne différent que par la liaison glycosidique 1  4
entre les cycles glucopyranose; cellulose : b (14); amidon : a(14).
NB : il y a des branchements en C6.
Polymères / Introduction
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Exemple du xanthane
OH
OH
O
O
HO
1 O
HO
OH b
OH
b
O
a
O
OH
O
1 O
4
IUPAC
HO
O
1 O
OH b
3
O
4
n
2
O
HO
HO
O
O
O
O
O
H3C
pyruvate
4
O
HO
6
OH
O
O
4
1 O HO
O
6
1
b
OH
O
OH
OH
CH3
O
acétate
b
polysaccharide microbien de masse molaire élevée de l'ordre de 106 g/mol
Structure primaire :
- Chaîne formée d'unités glucose reliées par des liaisons b(14).
-Chaînon latéral porté porté par une unité glucose sur deux en position 3 constitué d'un
trisaccharide de b -D-mannose (14)-b -D-acide glucoronique (12) - a -D-mannose.
Le mannose terminal peut porter des résidus pyruvate en 4 et 6.
Le mannose interne peut être acétylé en 6
Polymères / Introduction
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Polymères naturels
Polymères / Introduction
IUPAC
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Du monomère au matériau polymère
Outils
IUPAC
Produits
Chimie
Macromoléculaire
Chimiste
Quelle chimie ?
Quel procédé ?
MOYENS
Polymères
Matériaux Polymères
Adjuvants
Renforts
Plastiques
Matériaux Plastiques
Transformateur
Mise en œuvre
(extrusion, moulage …)
Utilisateur "final"
Compounder
BESOINS
CH2=CH2  -(CH2-CH2)n-
Polymères / Introduction
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Le marché des polymères
Autres utilisations domestiques
(sport, loisirs, santé, mobilier …)
21,30%
IUPAC
BTP
18,90%
Électricité et électronique
7,30%
Industrie lourde
5,40%
Agriculture
2,60%
Automobile
7,20%
Emballage
37,30%
Source : www.apme.org/ Débouchés des plastiques en 2000
ADEME : Synthèse Étude du marché des matériaux biodégradables (juillet 2003)
Polymères / Introduction
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Formulation des Polymères & Plastiques
IUPAC
Polymères
(dispersions, solides, solutions,…)
Synthèse & Procédés
Polymérisations
Masse
Modifications
Solution
chimiques
Milieu dispersé
Structure & Forme
- Composition
- Topologie
- Masses molaires
Propriétés
Applications
Usages
Cahier des charges
- Solubilité
- Mécaniques
- Rhéologiques
Fonctions
Additifs
Plastifiants
Charges
Polymères formulés & Mise en forme
Modification &
Optimisation des
propriétés
grains, poudres,
pâtes, liquides,
émulsions,…
Polymères / Introduction
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Distribution des masses molaires (DMM)
IUPAC
Un échantillon polymère = mélange de nombreuses chaînes individuelles qui
n'ont pas toutes la même longueur
 distribution des longueurs de chaîne et des masses molaires
 masses molaires moyennes
114,1
6000
7400
8800
10200
11600
13000
Polymères / Introduction
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La problématique
IUPAC
On considère un mélange de chaînes de longueurs différentes, X1 = 10; X2 = 20
On suppose une unité de répétition de masse m0 = 100 g/mol
X1 = 10, M1 = 1000
X2 = 20, M2 = 2000
Soit un mélange de une mole de chaque polymère
Quelles seront les valeurs moyennes mesurées si l'on considère
- la proportion en nombre de chaînes dans l'échantillon ?
- la proportion en masse des chaînes dans l'échantillon ?
Polymères / Introduction
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Masse molaire moyenne en nombre
IUPAC
X1 = 10, M1 = 1000 g/mol
X2 = 20, M2 = 2000 g/mol
Le nombre de chaînes : 1 + 1 = 2 moles
La masse de l'échantillon : 1000 + 2000 = 3000 g/mol
On définit une masse molaire moyenne en nombre
Mn  3000  1500
2
g/mol
De façon générale, Mn est le rapport de la masse de l'échantillon sur le
nombre de chaînes :
Mn 
masse totale
nombre de chaînes
Polymères / Introduction
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Degré de polymérisation moyen en nombre
IUPAC
X1 = 10, M1 = 1000 g/mol
X2 = 20, M2 = 2000 g/mol
Xn  nombre d' unités monomères dans les chaînes
nombre de chaînes
Mn  m0  Xn
Polymères / Introduction
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Extension au cas général
IUPAC
X1 = 10, M1 = 1000 g/mol
X2 = 20, M2 = 2000 g/mol
X3 = 25, M3 = 2500 g/mol
Xn  10  20  25  18,33....
3
Xn  x1X1  x2X2  x3 X3 
 xiXi
i
Mn  x1M1  x2M2  x3M3 
 xiMi
i
Polymères / Introduction
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Valeurs moyennes en masse
IUPAC
X1 = 10, M1 = 1000 g/mol
X2 = 20, M2 = 2000 g/mol
X3 = 25, M3 = 2500 g/mol
La première population représente 1/3 du nombre de chaînes dans l'échantillon, mais
seulement 18,18 % de la masse totale
 Nécessité d'avoir une valeur moyenne en masse
Xw  w1X1  w2X2  w3X3 
 wiXi
Mw  w1M1  w2M2  w3M3 
i
 wiMi
i
Polymères / Introduction
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Valeurs moyennes
IUPAC
On considère un éléphant d'Afrique de masse 5 tonnes accompagné de 99 moustiques,
de masse 1 mg.
Calculer les masses molaires moyennes en nombre et en masse
Votre voiture rentre en collision avec cet ensemble. Quelle sera la moyenne à considérer
pour estimer les dommages ?
Polymères / Introduction
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Valeurs moyennes et probabilités
Soit une variable Y qui peut prendre une valeur Yi avec
une probabilité d'occurrence pi. Sa valeur moyenne sera Y 
IUPAC
 piYi
i
Xn 
 xiXi
i
Xw 
 wiXi
Moyennes de la variable X qui peut prendre une valeur Xi avec
une probabilité xi ou wi
i
Fraction molaire :
xi 
Ni
 Ni
Fraction massique : wi 
NiMi

N
M
 i i
 Probabilité d'attraper une chaîne de rang i
NiXi
 NiXi
NiXi : nombre d'unités monomères  chaînes de rang i
wi : probabilité d'attraper une chaîne de rang i par l'une de ses unités
Polymères / Introduction
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Valeurs moyennes et probabilités
Xn 
 xiXi
i
Xw 
IUPAC
 wiXi
i
Moyenne en nombre : chaque chaîne est enfermée dans une "boule". La probabilité
d'attraper une boule de rang i est d'autant plus grande qu'il y a de boules de rang i.
Moyenne en masse : La probabilité d'attraper une chaîne de rang i par une de ses unités
de répétition est d'autant plus grande qu'il y a de chaînes de rang i et que ces chaînes sont
longues
Polymères / Introduction
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Mélanges de polymères
IUPAC
Petites relations utiles pour mélanges de polymères à DMM étroite
Masse molaire moyenne en nombre Masse molaire moyenne en masse
Mn 
 xiMi
Mw 
i
i
NiMi
Mn 
 NiMi
Mw 
i
1 
Mn
 wiMi
NiMi2
 NiMi
2
i
w
 Mii
Mw  1
Mn
wi  xi
 xiMi2
Mi
X
 xi i
Mn
Xn
Polymères / Introduction
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Mélanges de polymères
IUPAC
Mélange de polymères à DMM large
Mn 
 xi(Mn)i
i
Mw 
 wi(Mw)i
i
Polymères / Introduction
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la DMM dans les polymères
IUPAC
Les méthodes de caractérisation ne donnent pas toutes accès aux mêmes
moyennes :
 Le plus souvent : méthodes de caractérisation en solution diluée.
Mesures absolues :
masse molaire moyenne en nombre : osmométrie, RMN, Maldi Tof
masse molaire moyenne en masse : diffusion de la lumière
Mesures  indirectes : viscosimétrie : masse molaire moyenne viscosimétrique
Mv  Mw. Mark - Houwink
Mesures relatives : Chromatographie par exclusion stérique.
Étalonnages PS, POE, PMMA …Correction via M-H.
mesures à l'état fondu : comparaison des viscosités à l'état fondu
Indice de viscosité (IV) (Melt index)
Polymères / Introduction
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