Transcript Module élastique - Sciences et Ingénierie de la Matière Molle

Les pneus de voiture : comment la
dynamique locale des polymères
contrôle leur consommation d’énergie
• Elastomères et polymères vitreux, et Tg
• Elastomères renforcés : la problématique
• Elastomères renforcés et gradient de Tg
F. Lequeux, Sciences et Ingénierie de la Matière Molle
ESPCI/PARIS
Elastomères
Polymères ( polystyrène-butadiène)
Ponts soufrés obtenus par
vulcanisation
Dynamique rapide (ms)
Elastomères
f
-f
r
Force d’origine purement entropique entre deux points de réticulations
Probabilité d’extension r d’une chaine
Composée de N segment de longeur b
Energie Libre
Force
r2
pr   exp( 2 )
Nb
r2
F  TS  k BT ln( p(r ))  k BT
Nb 2
F
2r
f 
 k BT
r
Nb 2
Le module d’un caoutchouc
augmente avec la température !!
Elastomères
Dynamique rapide (ms)
En l’absence de réticulation,
le système coule !
C’est un liquide, dont les
mouvements sont bloqués par
les points de réticulations
Il peut se déformer facilement
à de grandes extensions.
Son élasticité est purement
entropique
Polymères vitreux
Dynamique rapide (ms) à haute température
Module élastique ~106 Pa
En refroidissant elle peut devenir très lente
(diminution d’un facteur 103 pour 10K)
Pour le polystyrène à 20°C  1024s ~3 .1016 ans
Il n’y a plus de mouvement moléculaire, le système
devient un solide
Module élastique ~109 Pa
Polymères vitreux
Empilement dense de
monomères reliés chimiquement
Monomères coincés par ses
voisins qui constituent une
cage
La force pour
modifier les distances
vient des interactions
de Van der Waal et
des rigidités des
liaisons chimiques
Module élastique ~109 Pa
Polymères vitreux
Néanmoins ces systèmes peuvent se déformer par déformation plastique
•Sous l’action d’une contrainte mécanique suffisamment forte
•De façon irréversible
Polymères et mécanique
Contrainte vitreuse
déformation
contrainte
temps
Temps de relaxation
Contrainte entropique
Polymères et mécanique
Haute température t petit
Elastomère (entropie)
t intermédiaire
déformation
contrainte
temps
déformation
Basse température t grand
Vitreux ( VdWaal)
déformation
contrainte
temps
contrainte
temps
Polymères et mécanique
Module élastique à une fréquence donnée
Log G
Domaine vitreux
Domaine caoutcoutique
Températre
« Transition » vitreuse
T= Tg
Systeme modèle
Une nécéssité pour comprendre les phénomènes
Silica particles
50 nm
polyethylacrylate
Coupling agent :
3-(trimethoxysilyl)propyl
methacrylate
(1/3 nm-2)
Crosslinker
Covalent bonds
between particles and
polymer matrix
0.07 < F < 0.18
Effet de la température sur le
module élastique
(SBR/Carbon black systems of different
filler concentrations,
Wang, Rubb. Chem. Technol. 1998 )
Glassy phase
Modulus weakly dependant on
the particles volume fraction
Rubber phase
Modulus strongly dependant on
the particles volume fraction
Effet de l’amplitude de déformation
sur le module élastique ( Payne)
(SBR/Carbon black systems of different filler concentrations,
Wang, Rubb. Chem. Technol. 1998 )
Les non-linéarités qui apparaissent à faible déformation sont
responsables de la dissipation ( et donc d’une partie de la
consommation de carburant)
La question
• Que sont les propriétés mécaniques à
petite échelle, dans des systèmes
confinés
Gap ~ 5nm
Température de transition vitreuse dans les films
Tg dépend de l’épaisseur et de l’interaction
polymère susbstrat !!
h
Tg(h) Tg 
1

 ~ 1 nm
~1
 h

Vu par :
ellipsometrie
Brillouin
dielectrique
etc..




strong interaction
(hydrogen bonding)
weak interaction
xh
Glass transition temperature Tg of poly(methyl
methacrylate) as a function of film thickness supported
on different substrates. D.S. Fryer, P.F. Nealey, J.J. de
Pablo, Macromolecules, 2000, 33, 6439
Modèle : D. Long, F. Lequeux EPJE 4 p371 (2001)
Rapide = liquide
Lent = solide
Taille caractèristique x = 2nm (volume
d’activation),
= longueur de corrélation dynamique
A cette échelle les densité de fluctuation sont distribuées selon , avec
un variance de l’ordre du %
P(  )  e

K (    )2 x 3
k BT  2
Module de Compression
t WLF  slow 
 104
t WLF  fast 
Ceci donne la largeur du
spectre de temps pour la
transition vitreuse
Liquide dans le volume à l’échelle de temps considérée
Rapide = liquide
Lent = solide
Glassy
1 /


  

Tg z   Tg 1   
 z 


Rigid substrate
La rigidité se transmet au
voisinnage d’ une surface solide
1/  1.136 1
La propagation est de type
transition de percolation
D’autres observations
Shift of VFT(or WLF) with the thickness
Tg shift is independant of molecular weight
Fukao & Miyamoto (PRE 61 p1743 (2000), condmat 0105179 )
Conséquence pour la mécanique
Tg
vitreux
Troom
fondu
Tg(bulk)
e
Distance particule
surface
Tg()
e
T Tg()
 est de l’ordre de 1 nm
Effet de la température sur le
module élastique
(SBR/Carbon black systems of different
filler concentrations,
Wang, Rubb. Chem. Technol. 1998 )
Glassy phase
Modulus weakly dependant on
the particles volume fraction
Rubber phase
Modulus strongly dependant on
the particles volume fraction
• Le module élastique est de 109 Pa ( au
lieu de 10 6 Pa) sur une épaisseur e
Gap typique ~ 4nm
Le module élastique dépend de la dispersion des particules solides
2
2
1
8
S(q)
S(q)
6
4
1
8
6
8
6
S(q)
1
2
4
2
2
0.1
0.1
8
6
2
1
3
4
5 6 7
-1
qDmean (Å )
2
0.1
8
6
8
6
2
2
10
4
4
1
6 8
2
4
2
10
1
-1
3
4 5 6
2
3
4
-1 10
qDmean ( Å )
qDmean ( Å )
10
10
8
8
8
6
4
2
R( T,F ,  )
10
R( T,F ,  )
R( T,F ,  )
diffusion de neutrons (transformée de Fourier de la répartition des particules de
silice)
6
4
2
3
4
Tg /(T-Tg)
5
6
4
2
2
1
6
1
2
3
4
Tg /(T-T g)
5
6
1
2
3
4
Tg /(T-T g)
5
6
module élastique réduit / l’épaisseur de la couche vitreuse en nm
Conséquence pour la mécanique
Tg
vitreux
Troom
fondu
Tg(bulk)
e
Distance particule
surface
Tg()
e
T Tg()
 est de l’ordre de 1 nm
Effet de l’amplitude de déformation
sur le module élastique
(SBR/Carbon black systems of different filler concentrations,
Wang, Rubb. Chem. Technol. 1998 )
Les non-linéarités qui apparaissent à faible déformation sont
responsables de la dissipation ( et donc d’une partie de la
consommation de carburant)
1.2
G' ( MPa )
G' ( MPa )
1.6
1.6
1.2
2
4 6
0.1
2
4 6
1
 (%)
2
2
4 6
0.1
10
1.6
1.2
0.8
0.8
0.8
2
1
 (%)
4 6
 (%)
10
8
8
8
6
4
2
R( T,F ,  )
10
6
4
2
3
4
Tg /(T-Tg)
5
6
10
6
4
2
2
1
2
4 6
1
0.1
10
2
4 6
2
2
10
R( T,F ,  )
R( T,F ,  )
G' ( MPa )
2.0
2.0
2.0
1
2
3
4
Tg /(T-T g)
5
6
1
2
3
4
Tg /(T-T g)
5
6
 L’effet Payne est corrélé à la dépendance du module en témpérature
2
2
1
8
S(q)
4
2
8
6
4
2
0.1
0.1
8
6
2
1
3
4
5 6 7
-1
qDmean (Å )
0.1
8
6
8
6
2
10
4
6 8
1
2
4
2
10
1
-1
G' ( MPa )
1.6
1.2
2
4 6
2
1
 (%)
4 6
1.6
1.2
2
3
4
qDmean ( Å )
1.6
1.2
0.8
2
2
10
4 5 6
2.0
0.8
0.8
3
-1 10
qDmean ( Å )
2.0
0.1
4
2
2
2.0
G' ( MPa )
1
8
6
G' ( MPa )
S(q)
6
S(q)
1
2
0.1
4 6
2
1
 (%)
4 6
2
10
2
0.1
4 6
2
1
 (%)
4 6
2
10
L’effet Payne est relié à l’existence de ponts vitreux
!
• La partie vitreuse se plastifie sous
contrainte
Gap typique ~ 4nm
1.2
G' ( MPa )
G' ( MPa )
1.6
1.6
1.2
2
4 6
0.1
2
4 6
1
 (%)
2
2
4 6
0.1
10
1.6
1.2
0.8
0.8
0.8
2
1
 (%)
4 6
 (%)
10
8
8
8
6
4
2
R( T,F ,  )
10
6
4
2
3
4
Tg /(T-Tg)
5
6
10
6
4
2
2
1
2
4 6
1
0.1
10
2
4 6
2
2
10
R( T,F ,  )
R( T,F ,  )
G' ( MPa )
2.0
2.0
2.0
1
2
3
4
Tg /(T-T g)
5
6
1
2
3
4
Tg /(T-T g)
5
6
 L’effet Payne est corrélé à la dépendance du module en témpérature
Conclusion
• Le polymère confiné est vitreux, plastique.
• Le pneu est donc constitué d’un squelette
de particules reliées par des ponts vitreux
• Tout l’art des manufacturiers de pneus de
voiture consiste à obtenir la « meilleure »
dispersion de particules