Σφαλματα ή αβεβαιοτητα των μετρησεων

• Συστηματικό / τυχαίο σφάλμα • Λήψη αποφάσεων • Απόρριψη τιμών

Σχέση συστηματικών και τυχαίων σφαλμάτων

Αν έχουμε Ν μετρήσεις ενός μεγέθους, έστω τις χ 1 , χ 2 , χ 3 , ..., χ Ν Ο

αριθμητικός μέσος

τους δίνεται από τη σχέση

X = x 1 + x 2 +…+ x N N

Και αποτελεί μία αμερόληπτη εκτίμηση της αληθούς τιμής.

Ο μέσος μιάς σειράς μετρήσεων συχνά συμβολίζεται και ως

m,

ενώ η αληθής τιμή με το ελληνικό γράμμα

μ.

Αν έχουμε Ν μετρήσεις ενός μεγέθους, έστω τις χ 1 , χ 2 , χ 3 , ..., χ Ν με αριθμητικό μέσο

m,

Η τυπική τους απόκλιση δίνεται από τη σχέση

s = (x 1 -m) 2 +(x 2 -m) 2 +…+ (x N -m) 2 N-1

Και αποτελεί μία αμερόληπτη εκτίμηση της ακρίβειας της μετρητικής διάταξης όπως αυτή εκφράζεται από την συσσωρευτικότητα (επαναληψιμότητα) των μετρήσεων. Η διαίρεση γίνεται με Ν-1 γιατί τα χ ι από τα χ ι ).

και το m δεν είναι ανεξάρτητα (το m παράγεται Οι βαθμοί ελευθερίας ελαττώνονται κατά ένα αφού χρησιμοποιούμε το m.

Αν γνωρίζαμε την αληθή τιμή μ και την χρησιμοποιούσαμε αντί να την εξαγάγουμε από τα χ ι , τότε θα μπορούσαμε να διαιρέσουμε με το Ν.

σ = (x 1 -μ) 2 +(x 2 -μ) 2 +…+ (x N -μ) 2 N

Κανονική Κατανομή της τυχαίας μέτρησης χ +/-σ: 68.26% +/-2σ:95.45% +/-3σ:99.73%

Επίδραση της τιμής του σ στην καμπύλη κατανομής

A B 1 12,41 1 12,3 2 12,38 2 12,45 3 12,34 3 12,18 4 12,43 4 12,52 5 12,42 5 12,65 MO 12,40 MO 12,42 Με βάση τα ανωτέρω δεδομένα ποιόν πειραματιστή θα εμπιστευόσαστε, τον Α ή τον Β;

Α Β

6 3 2 5 4 1 0 12.2

A B 12.3

1 12,41 1 12,3 12.4

2 12,38 2 12,45 12.5

Μεγάλη Συσσωρευτικότητα (Επαναληψιμότητα

) 3 12,34 3 12,18

A

12.6

6 5 4 3 2 1 0 12.2

4 12,43 4 12,52 12.3

5 12,42 5 12,65 12.4

12.5

MO 12,40 MO 12,42

Μικρή Συσσωρευτικότητα (Επαναληψιμότητα) B

12.6

A 1 12,41 2 12,38 3 12,34 4 12,43 5 12,42 MO 12,40 6 5 4 3 2 1 0 12.2

B

s Α

12.3

< s

1 12,3

Β

12.4

2 12,45 12.5

A

12.6

3 12,18 6 3 2 5 4 1 0 12.2

Μεγάλη Συσσωρευτικότητα (Επαναληψιμότητα) Μεγάλη Εκκεντρότητα Ακρίβεια;

4 12,52 5 12,65 MO 12,42 12.3

12.4

12.5

Μικρή Συσσωρευτικότητα (Επαναληψιμότητα) Μικρή Εκκεντρότητα Ακρίβεια; B

12.6

40 35 30 25 20 15 10 5 0 0.995

Method 1 True Value Method 2 single measurement 1.01

1 1.005

Απόκλιση της τυχαίας μέτρησης σε συνάρτηση με την τυπική απόκλιση της μεθόδου

• Είναι, κατά κάποιο τρόπο, αντιφατικό να μιλάμε για συστηματικά σφάλματα εφόσον, συνήθως, δεν γνωρίζουμε την αληθή τιμή.

• Υπάρχουν περιπτώσεις όπου μπορούμε να θεωρήσουμε ως γνωστή την αληθή τιμή μιάς υπό μέτρηση ιδιότητας π.χ.

– – –

κατά τη χρήση προτύπων, σε περιπτώσεις φυσικών σταθερών καλά θεμελιωμένων από την παρατήρηση και τη θεωρία, στην σύγκριση νέας μεθόδου με παλαιότερη και δοκιμασμένη

.

• • • • Συστηματικά σφάλματα (Systematic error)

Μονοκατευθυνόμενα Αναπαραγωγίσιμα Δεν ελέγχονται εύκολα

• Τυχαία σφάλματα (Random error) • •

Με τη στατιστική των μετρήσεων αναλύονται τα τυχαία σφάλματα Τα τυχαία σφάλματα περιορίζονται με τη λήψη περισσοτέρων μετρήσεων

Κατανομή του μέσου όρου

X (n)

Ο μέσος όρος των

n

μετρήσεων

X (n)

ακολουθεί κανονική κατανομή με μέσο όρο την αληθινή τιμή

μ

-σε περίπτωση που δεν υπάρχει συστηματικό σφάλμα-και τυπική απόκλιση

s / √Ν,

Διάστηματα εμπιστοσύνης (Confidence Limits) • Μεγάλος αριθμός μετρήσεων (n ≥ 30):

X (n)

–

1.96

σ

/ √n

<μ <

X (n)

+

1.96

σ

Κανονική κατανομή

/ √n

• • Μικρός αριθμός μετρήσεων (n < 30)

X (n)

–

t.

0.05

κατανομή t

s / √n

<μ <

X (n) t 0.0

5 s / √n t.

0.05 βεβαιότητα 95%

Ασκηση

Nα υπολογισθεί το διάστημα εμπιστοσύνης με 95% βεβαιότητα

με βάση το μέσο όρο

των μετρήσεων:

25.0, 36.1, 45.2, 19.6, 21.8 mg/L Μέσος όρος:31.48 mg/L, s=11.48 mg/L, n=5

Ελεγχος για την υπαρξη συστηματικού σφάλματος

Xρήση προτύπων ουσιών (NIST) - Υπολογισμός μέσου όρου, τυπικης απόκλισης - Oρια εμπιστοσύνης - Σύγκριση

t.

πειρ

αν

t.

πειρ

με

t.

πινακων

μικροτερο

t.

πινακων δεν υπαρχει συστηματικο σφαλμα

Ασκηση

• Eνα πρότυπο διαλυμα χλωριόντων έχει συγκέντρωση 20.00%. Δοκιμάζεται μια νέα μεθοδος προσδιορισμού του, με τα εξής αποτελέσματα:μέσος όρος 6 μετρήσεων 20.06%, με τυπική απόκλιση 0.025%. Να ελεγθεί αν υπάρχει συστηματικό σφάλμα.

Δοκιμή –t(t-test) και απόρριψη αμφίβολων δεδομένων

1. Σύγκριση μεταξύ της μετρηθείσας τιμής του δείγματος και της πραγματικής τιμής ή της μέσης τιμής του πληθυσμού μ.

2. Σύγκριση μεταξύ των μέσων όρων μεταξύ δύο δειγμάτων 3. Σύγκριση μεταξύ των μέσων όρων που μετρήθηκαν με διαφορετικές μεθόδους ή σε διαφορετικά εργαστήρια

Ασκήσεις σε επεξεργασία μετρήσεων.

Μια καινούργια μέθοδος ΦΜΑ δοκιμάζεται στην μέτρηση συγκέντρωσης διαλυμάτων νιτρικού χαλκού. Προς τούτο πρότυπο δείγμαα, συγκέντρωσης 30 ppb αναλύεται 9 φορές με την καινούργια μέθοδο.Οι μετρήσεις του δίνουν μέσο όρο 28 ppb με τυπική απόκλιση 3 ppb. Βρείτε αν η καινούργια μέθοδος μπορεί να θεωρηθεί ακριβής.

•

Ενα φυτοφάρμακο όταν βγαίνει από το εργοστάσιο πρέπει να περιέχει 2.740 mg του δραστικού συστατικού. Η τυπική απόκλιση της χρωματογραφικής (HPLC) μεθόδου προσδιορισμού του δραστικού συστατικού είναι πολύ καλά γνωστή με βάση χιλιάδες μετρήσεις ρουτίνας που γίνονται καθημερινά στη γραμμή παραγωγής. Θεωρούμε λοιπόν ότι γνωρίζουμε το σ της μεθόδου το οποίο είναι σ=0.03 mg. Σε τέσσερα δείγματα που αναλύθηκαν βρέθηκαν οι εξής συγκεντρώσεις c 1 =2.743 mg, c 2 =2.734 mg, c 3 =2.746 mg, c 4 =2.745 mg. H μέση τιμή των μετρήσεων είναι 2.742

mg. Βρείτε αν αυτή είναι στατιστικά σημαντική.

Ασκήσεις σε επεξεργασία μετρήσεων Γίνεται μέτρηση πολυαρωματικών υδρογονανθράκων (PAH) σ μέθόδου στο έδαφος σε μια παλιά χωματερή. Οι συγκεντρώσεις είναι στην περιοχή 1-100 ppm και το σφάλμα της μεθόδου (υγρή χρωματογραφία, HPLC) είναι =+/- 1%. Η δειγματοληψία (λήψη δείγματος από το κέντρο επιφάνειας 10mx10m) εισάγει σφάλμα σ δειγματοληψίας εκχύλιση) ==+/-20%, κυρίως λόγω ανομοιογένειας των τμημάτων της χωματερής. Η ανάκτηση (κοκίνισμα και έχει σφάλμα σ ανάκτησης =+/-7% για τον μετρούμενο τύπο PAH. Αν η συγκέντρωση των PAH είναι 3ppm, πόσο είναι το ολικό αφάλμα στη μέθοδο αυτή?

1 2 3 4 5 6

Οι συγκεντρώσεις αρσενικού σε δείγματα βιομηχανικών αποβλήτων προσδιορίσθηκαν με δύο μεθόδους ΦΜΑ και έδωσαν τα κάτωθι αποτελέσματα. Βρείτε κατά πόσο η παρατηρούμενη διαφορά στους μέσους όρους είναι στατιστικά σημαντική? α/α Μέθοδος Α Μέθοδος BΑ [As, mg] [As, mg]

57.5

55.8

57 57.1

57.3

55.8

57.2

57.2

56.1

54.6

56.2

Απόρριψη τιμών • Κριτήριο Q: (Q-test) • Κατάταξη τιμών (αύξουσα/φθίνουσα ) • (Q n ) πειρ = |χ-χ γειτ | ――― R • Σύγκριση (Q n ) πειρ βεβαιότητα με τιμές πινάκων Q n με στατιστική

•

Όλες οι μετρήσεις έχουν τυχαία σφάλματα

•

Ο μόνος τρόπος για να εξουδετερώσουμε τα τυχαία σφάλματα είναι η (πολλαπλή) επανάληψη της μέτρησης.

Μέτρο της αληθούς τιμής είναι ο αριθμητικός μέσος των μετρήσεών μας.

•

Μέτρο της επαναληψιμότητας της διάταξης είναι η τυπική απόκλιση.

•

Εάν διεξαχθεί το άπειρο πείραμα τότε ο μέσος των απείρων μετρήσεων θα είναι η αληθής τιμή.