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DERIVES HALOGENES
ET
ORGANOMAGNESIENS
I- Dérivés halogénés
1-Définition
Les dérivés halogénés sont des hydrocarbures ayant un ou plusieurs hydrogènes
remplacés par un ou plusieurs halogènes (X)
Les monohalogénés sont en général représentés par R-X
R = alkyle ou aryle
X = Halogène = Cl, Br, F, I
2- Nomenclature
« halogéno » + Nom de l’hydrocarbure correspondant
en précisant si nécessaire l’emplacement de l’halogène
Br
Bromobenzène
HC
C
CH3 CH CH2 CH2Br
CH2Cl
3-Chloropropyne
(ou 3-Chloroprop-1-yne)
CH3
1-Bromo-3-méthylbutane
On utilise souvent la nomenclature « halogénure d’alkyle » pour les petites
molécules.
CH3 CH Cl
CH CH CH Br
CH3 Cl
Chlorure de méthyle
3
2
2
Bromure de propyle
CH3
Chlorure d'isopropyle
4- Propriétés physiques
Les composés organiques halogénés sont généralement des créations
de laboratoire. (les CFC sont des produits non naturels découverts en
1928 et utilisés à partir de 1931).
Ils ont des points d’ébullition et des densités supérieurs à ceux des
alcanes (R-H) avec RF< RCl < RBr < RI
Ils sont insolubles dans l’eau et constituent de bons solvants plus
fortement odorants que R-H
3- Préparation
- A partir des alcanes
Ex:
h
CH4 + Cl2
R
CH3Cl
H + X2
CH2Cl2
RX + HX
CHCl3
CCl4
- A partir des alcènes et alcynes
+ HX
C
C
+ X2
H
X
C
C
X
X
C
C
+ 2 HX
;
C
H
C CX2
H
C
X X
C
+ 2 X2
C
X X
- A partir des alcools , des aldéhydes ou cétones
+ PCl5
R OH
+ PCl3
+ SOCl2
R Cl + POCl3 + HCl
R Cl + P(OH)3
R Cl + SO2
+ HCl
;
C
O
+ PX5
PX3
ou SOCl2
Les composés PCl5 , PCl3, SOCl2 sont appelés agents d’halogénation
CX2 +
5-Propriétés chimiques
5-1 Réactivités
+
R
X
-
Polarisation de la liaison C- X impliquant :
- attaque nucléophile sur le C (substitution nucléophile)
- mobilité relative de l’H situé sur le C en a (Elimination)
acide
Attaqué par une base
B
H
C
Attaqué par un Nucléophile

C
X

5-2 Réactions de substitution
Nu
+ R
X
Nu
R + X
Ex:
OH
CH3CH2 OH + Br
+ CH3CH2 Br
5-3 Réactions d’Elimination
H
C
C
X
B
- HX
C
C
6-Utilisations
Synthèse organique, agro-industrie (herbicides, insecticides,…),
solvants et liquides frigorigènes, anesthésiques, ignifuges.
La réactivité des chlorofluorocarbures (CFC) avec l’ozone dans la
stratosphère détruit la protection de la Terre vis-à-vis des radiations
UV (Protocole de Montréal , 1987)
Ils sont remplacés par les hydrogénofluorocarbures (HFC) et les
hydrogénochlorofluorocarbures (HCFC).
II- Organomagnésiens
1- Définition
Les composés qui contiennent des liaisons carbone-métal sont appelés composés
organométalliques.  
C
Métal ( Na, Li, Mg, Zn, Pb surtout)
Les plus courants sont les halogénures d’organomagnésiens découverts en 1900 par
le chimiste français Victor Grignard (Prix Nobel 1912). On les appelle Réactifs de
Grinard
Et2O
RX + Mg
ArX + Mg
RMgX
Et2O
ArMgX
Réactifs de
Grinard
Ils sont d’une grande utilité en synthèse organique
2- Nomenclature
Les organomagnésiens sont nommés comme halogénures d’alkyl (ou
aryl)magnésium
Ex: CH3CH2CH2CH2Mg n-Butylmagnésium
CH3MgI
Iodure de méthylmagnésium
C6H5MgBr
Bromure de phénylmagnésium
3- Mode d’accès - Réactivité
- Mode d’accès
R
X + Mg
Et2O

R

MgX
(anhydre)
- Réactivité
R MgX
R
R
+ MgX
est en même temps nucléophile et base
Substitution sur C saturé
R
= Nucléophile
Addition sur C non saturé
R
= Carbanion = basique = réaction avec H labile
3-1 Réactions de substitution
- Schéma général

 
R MgX + H

H
 
H
R MgX +
H

A
R H + A MgX

OH
HO MgX
X
X MgX
OR
H NH2
R H +
RO MgX
NH2 MgX
-Ex:
CH3CH2 MgCl + H2O
CH3CH3 + MgCl(OH)
3-2 Réactions d’addition
-Addition sur le carbonyle des aldéhydes et cétones
 
R MgX +
C O
R C O MgX
+ H2O
R C OH + MgX(OH)
- Avec l’oxyde H2C CH2
O

R


MgX + H2C CH2
R
CH2 CH2 O MgX
O
+ H2O
R
Ex: CH
3
MgCl + H2C CH2
O
CH3
CH2 CH2 OH + MgX(OH)
CH2 CH2 O MgCl
+ H2O
CH3
CH2 CH2OH + MgCl(OH)