Transcript Corrosão - Laboratório de Hidrogênio || Coppe-UFRJ

Cap. 18 – Corrosão e Degradação dos Materiais
Mecanismos de Deterioração:
 Metais : perda efetiva de material por dissolução (corrosão) ou formação de película de material
não-metálico (oxidação)
 Cerâmicos : relativamente resistentes à deterioração em temperaturas elevadas mas também
podem sofrer corrosão (dissolução química)
Polímeros (degradação): Podem se dissolver em um solvente líquido, sofrer inchamento
(absorvendo o solvente) ou sofrer alteração nas suas estruturas moleculares sob radiações
eletromagnéticas (principalmente a ultravioleta). Ex.: polietileno exposto à temperaturas elevadas em
atmosfera rica em O2 torna-se frágil.
Considerações eletroquímicas:
-anodos: átomos metálicos tendem a ceder
elétrons (reação de oxidação): Zn
Z2n+ + 2e-catodos; átomos receptores de elétrons
(reação de redução) : 2H+ + 2eH2
-Obs: íon metálico em solução também pode ser
Reduzido, diminuindo seu estado de valência.
 Par galvânico: Dois metais conectados eletricamente entre si em um eletrólito. Um se torna o anodo
(sofre a corrosão) e o outro o catodo , exs.: Fe-Cu e Fe-Zn
Obs: Os metais não oxidam-se com o mesmo grau de facilidade.
 As medidas de voltagem de pilhas com diferentes pares galvânicos representam apenas as diferenças
no potencial elétrico, logo é necessário estabelecer uma pilha de referência (potencial de eletrodo)
- Semi-pilha de referência: eletrodo de Pt imerso numa solução 1M de íons H+ saturada com gás H2 a
25oC e pressão de 1 atm (condições ideais).
Potencial de eletrodo: Informações sobre tendências de
ocorrência dereações e as direções de sua espontaneidade.
A Tab. 18.1 aplica-se para metais puros em
condições ideais. Variação na temperatura, na
concentração da solução ou eletrodos de ligas
alteram o potencial da pilha e também podem
reverter a direção da reação espontânea.
Equação de Nerst:
Classificação prática:
A Tab. 18.2 é uma classificação mais prática.
Mostra as reatividades de metais e ligas
comerciais imersas em água do mar
 Os metais são mais estáveis no estado iônico e a sua passagem para o estado oxidado reduz a
energia livre logo, são encontrados na natureza como compostos químicos; óxidos, hidróxidos,
carbonatos, silicatos, sulfatos.
exceções; metais nobres, Au e Pt . A maioria dos ambientes não lhes favorece a oxidação.
 Os potenciais de eletrodo só representam a intensidade da força eletromotriz das pilhas além das
direções das reações espontâneas. Nada informam sobre a taxa de corrosão ou perda de espessura do
material (ou taxa de remoção) .
Taxa de corrosão ou taxa de penetração da corrosão (TPC):
Estimativa da taxa de corrosão, ex.; pilha
eletroquímica padrão Zn/H2. as reações não ocorrem
nas superfícies dos eletrodos (sistema fora do
equilíbrio). Há uma polarização (deslocamento de
cada potencial do seu valor de equilíbrio) cuja
magnitude é a sobretensão ().
Obs: As reações eletroquímicas são realizadas em
sequência de etapas que ocorrem na interface
eletrodo metálico-solução e na solução eletrolítica
TPC 
KW
( eq.18.23)
At
Tipos de Polarização:
Por ativação: A taxa é controlada pela etapa
mais lenta de uma série de reações. Há uma
barreira devido a ativação
Ex: reação de redução de íons H+ para formar
bolhas do gás H2 na superfície de um eletrodo
de Zn (Fig. 18.6).
 Por concentração: A taxa é limitada pela difusão no
interior da solução.
Ex: reação de redução (anterior) com evolução do
hidrogênio (Fig. 18.8).
-Para taxa lenta de reação e/ou alta concentração de
H+ sempre há suprimento desses íons em solução na
região próxima à interface
-Para taxas altas de reação e baixa concentração de
íons H+ haverá escassez desses íons próximo à
interface (necessários para a reação), portanto, a
difusão desses íons é o fator limitante da taxa de
reação.
Passividade: Metais ativos, sob certas condições ambientes tornam-se inertes, formando películas finas e
aderentes sobre a sua superfície (barreira de proteção contra corrosão adicional), exs: Fe, Cr, Ni, Ti e suas ligas
Fatores que influem na taxa de corrosão; temperatura, concentração do meio corrosivo (ex. ácidos),
deformações plásticas a frio
Formas de corrosão:
Uniforme (mais comum): Ocorre na totalidade da
superfície exposta gerando uma encrustação. Há reações
de redução e oxidação em escala microscópica em toda
superfície, ex.: ferrugem
Galvânica: dois metais ou ligas metálicas dissimilares
são acoplados eletricamente. O mais reativo é o corroído
(anodo) e o mais inerte é protegido (catodo), ex.s:
parafusos de aço em contato com latão no mar,
tubulações de Cu e aço unidas em aquecedores de água
Obs: A taxa de corrosão galvânica depende das
áreas superficiais relativas (anodo e catodo em
contato no eletrólito). Quanto < área do anodo, > a
taxa de corrosão (conforme a eq. 18.24)
Eq. 18.24 -Taxa de corrosão (r) em função da densidade de corrente (i) ou
corrente / unidade de área da superfície corroída.
(r)
Medidas preventivas contra a corrosão galvânica:
-seleção de materiais próximos na série galvânica
-evitar razões entre áreas desfavoráveis (catodo/anodo)
-isolar eletricamente metais dissimilares
-conectar eletricamente um terceiro metal com características
mais anódicas (proteção catódica)
i
r
( eq.18.24 )
n. F
 Em frestas: Ocorre por diferença de
concentração nos íons ou gases dissolvidos
no eletrólito e entre duas regiões da mesma
peça metálica,como em fendas onde a solução
fica estagnada e há exaustão de O2.
Medidas preventivas :
-utilização de juntas soldadas ao invés de rebites
e parafusos.
-remoção frequente de depósitos acumulados.
 Por pites (extremamente traiçoeira): Pequenos buracos que se formam na superfície e penetram no
material praticamente na vertical. Há pouca perda de material até a ocorrência de uma falha
Obs:
- Pites podem ser gerados por defeitos na superfície (arranhões) ou pequenas variações de
composição.
- Amostras polidas são mais resistentes e, aços inox (susceptíveis) com adição de 2% de Mo também
ficam mais resistentes
 Intergranular: Ocorre preferencialmente nos contornos de grão de alguns materiais que se desintegram
nestas regiões , ex.: aços inox (500 oC <T< 800 oC) em longos tempos. Formam-se pequenas partículas
de precipitados de Cr23C6 nos contornos pela difusão de Cr e C, empobrecendo de Cr a zona adjacente. É
um problema sério em soldas desses aços
Medidas preventivas :
-tratar termicamente o aço para dissolução das partículas de Cr23C6
-redução do teor de C nestes aços (ideal < 0,03% em peso) para minimizar a formação deste carboneto
-adição de outros elementos de liga (como Ti e Nb) que tenham > tendência de formar carbonetos
favorecendo o Cr permanecer em solução sólida.
Lixívia seletiva: Quando um elemento da liga é removido preferencialmente. Ex.: Zn no latão; fica
somente uma massa porosa de Cu na região de remoção, comprometendo as propriedades da liga que
muda sua cor.
Erosão-corrosão: Ação combinada de ataque químico e abrasão mecânica ou desgaste pelo movimento de
um fluido. Prejudicial para ligas passivadas ( o revestimento deve ser reposto rápido e continuamente).
Metais macios são susceptíveis; Cu e Pb
-Quanto > a velocidade do fluido > a taxa de corrosão
-A presença de bolhas e particulados em suspensão aumenta a severidade desta corrosão
-Normalmente encontrada em tubulações (dobras, curvas, mudanças de direção, variaçoes bruscas de
diâmetro, posições onde há mudança de direção do fluido tornando o escoamento turbulento)
Medidas preventivas :
-modificação do projeto para eliminar efeitos de colisão do fluido e turbulências
-utilização de materiais mais resistentes
-remoção de particulados e bolhas da solução
Corrosão sob tensão: Ação combinada de tensão trativa
num meio corrosivo. Pequenas trincas formam-se
perpendicularmente à direção das tensões (relativamente
baixas e inferiores ao LRT). As tensões podem ser
originadas por cargas externas ou serem residuais
(variações de temperatura).
Exs.: aços inox em soluções com íons cloreto, latões em
soluções de amônia
Medidas preventivas :
-Diminuição da tensão pela redução da carga aplicada ou
aumento da área da secção reta na direção perpendicular
à tensão
-realizaçâo de tratamentos térmicos de recozimento para
eliminar tensões residuais.
Fragilização por hidrogênio: Várias ligas sofrem considerável redução na sua ductilidade e no LRT ao
serem penetradas por hidrogênio atômico. Exs.: aços de alta resistência (martensíticos) e ligas CFC
(aços austeníticos, ligas de Cu, Al e Ni) endurecidas por precipitação
-A fragilização (trincamento pelo H) é um tipo de falha decorrente de tensões trativas ou tensões
residuais trativas que resulta em fratura frágil de forma catastrófica (as trincas crescem e propagam-se
rapidamente).
-O H (atômico mesmo em ppm) se difunde intersticialmente na rede cristalina causando as trincas
(normalmente transgranulares)
-Para a sua ocorrência é necessária alguma fonte de H e possibilidade de formação do seu componente
atômico. Ex.: H2S encontrados em fluidos derivados e petróleo, gás natural e salmouras de poços de
petróleo.
-O H2S é considerado um veneno por retardar a formação de hidrogenio molecualr e aumentar o tempo
de residência do hidrogênio atômico
Medidas preventivas :
-remoção da fonte de H
-tratamento térmico a temperaturas elevadas para eliminar qualquer H dissolvido
-substituição por ligas mais resistentes
Formas gerais de prevenção contra corrosão:
Seleção criteriosa dos materiais para ambientes corrosivos caracterizados:
Alteração de parâmetros do meio corrosivo; redução de temperatura, velocidade do fluido
Aumento ou diminuição da concentração de algum componente
Adição de inibidores (baixas concentrações) em sistemas fechados. Eles podem reagir com o
componente ativo do meio corrosivo (como o O2) eliminando-o. Também podem fixar-se na superfície do
metal interferindo nas reações de redução ou oxidação
Aplicação de barreiras físicas na forma de camadas de revestimento (inertes e com grande adesão)
Proteção catódica:
-Anodo de sacrifício; conexão elétrica a outro metal mais reativo (de caráter mais anódico),geralmente
usa-se Zn ou Mg. Ex.: hélice de navio (bronze ao Mn) é extremamente catódica em relação aço do
casco do navio. Na presença da água do mar (eletrólito forte) o casco rapidamente se corroeria.
-Fornecimento de corrente contínua de fonte externa tornando o metal a ser protegido catódico
-Galvanização: Aplicação de camada de Zn sobre a
superfície de um aço por imersão à quente. Na
atmosfera e na maioria dos ambiente o Zn é anódico
em relação ao aço.
Obs: Qualquer dano à superfície do material ainda
acarretará numa taxa de corrosão muito lenta do Zn
devido à altas razões catodo/anodo.
Oxidação: Além das reações eletroquímicas em
soluções aquosas (corrosão a úmido) a corrosão
também pode ocorrer em atmosferas gasosas ,
Normalmente no ar(corrosão a seco) gerando
uma encrustaçãoou camada de óxido na superfície
Metálica.
Ex.: formação de carepa de óxido de ferro
Tipos de encrustação: A taxa de oxidação,ou aumento da espessura da camada, e sua tendência de
proteção contra oxidação adicional está relacionada com os volumes relativos entre óxido e o metal
através da razão de Pilling-Bedwort (P-B).
A0. M
PB
AM . O
( eq.18.32 )
Obs:
- Valor ideal P-B = 1
-Se P-B <1 , a película do óxido tende a ser porosa e não-protetora ( insuficiente para cobrir toda a
superfície metálica.
-Valores de P-B > 1 resultam em tensões de compressão na camada
- Se P-B > 2 ou 3, o revestimento pode trincar e quebrar expondo continuamente a superfície metálica
Outros fatores que além da P-B influenciam na resistência à oxidação proporcionada pela camada:
-alto grau de aderência
-coeficiente de expansão térmica similar
-elevado ponto de fusão
-alta plasticidade em temperaturas elevadas
Cinética: A taxa oxidação pode ser determinada medindo-se o ganho de peso da camada de óxido (W)
por unidade de área em função do tempo.
-Para óxido não-poroso e bem aderente a sua taxa de crescimento é controlada por difusão iônica. Neste
caso a taxa é determinada por uma relação parabólica entre W por unidade de área e o tempo.
W2 = K1t + K2 (eq. 18.34) , exs.: Co e Cr
-Nas oxidações com encrustações porosas e que se desfolham ( P-B <1 ou P-B >2) a expressão da taxa é
linear, estando o O2 sempre disponível para reagir com a superfície metálica não protegida (o óxido não é
uma barreira efetiva). W = K3t (eq. 18.35) , exs.: Na, K e Ta
-Em camadas muito finas (espessura < 100nm) formadas em temperaturas relativamente baixas (próximas
da ambiente) também pode ser observada a relação logarítmica. W = K4 log (K5t + K6) (eq. 18.36) , exs.: Al,
Fe e Cu