Transcript 11 - Quimica Colmati

Universidade Federal de Goiás
Instituto de Química
Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão
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Corrosão
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• Bibliografia
– Vicente Gentil - Corrosão – LTC
– Stephan Wolynec – Técnicas Eletroquímicas em
Corrosão – Edusp.
– Harldo de Araújo Ponte – Fundamentos da
Corrosão.
– Ana M Brett e Christospher M. Brett –
Electrochemistry
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Formas de corrosão
• A corrosão pode ocorrer em diferentes formas.
• As formas (ou tipos) de corrosão podem ser
apresentadas considerando a aparência ou
forma de ataque e as diferentes causas e
mecanismos da corrosão
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• Assim, pode-se ter corrosão segundo:
– A morfologia – uniforme, por placas, aveolar,
puntiforme (pite), intergranular, intragranular,
filiforme, esfoliação,
– As causas e mecanismos – por aeração
diferencial, eletrolítica, galvânica, mecânica
(tensão), emplamento, frafilização pelo
hidrogênio.
– Meio corrosivo – atmosfera, solo, induzida por
microrganismos, água, sais fundidos
• A caracterização da forma de corrosão auxilia no
esclarecimento do mecanismo e na aplicação de
proteção.
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Formas de corrosão
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• Corrosão uniforme
A corrosão uniforme consiste no ataque de toda a superfície
metálica em contato com o meio corrosivo com a consequente
diminuição da espessura.
A corrosão uniforme é uma das forma de desgaste de mais
fácil acompanhamento, em especial quando se trata de
corrosão interna em equipamentos ou instalações, tendo em
vista que a perda de espessura é aproximadamente a mesma
em toda a superfície metálica.
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Corrosão por Pites
A corrosão por pites é uma forma de corrosão localizada que consiste na formação
de cavidades de pequena extensão e razoável profundidade. Ocorre em
determinados pontos da superfície enquanto que o restante pode permanecer
praticamente sem ataque.
É um tipo de corrosão muito característica dos materiais metálicos formadores de
películas protetoras (passiváveis) e resulta, de modo geral, da atuação da ilha ativapassiva nos pontos nos quais a camada passiva é rompida
É um tipo de corrosão de mais difícil acompanhamento quando ocorre no interior
de equipamentos e instalações já que o controle da perda de espessura não
caracteriza o desgaste verificado.
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Corrosão Filiforme
Designa-se corrosão filiforme a um tipo de corrosão que se processa sob filmes
de revestimentos, especialmente de pintura.
Acredita-se que a corrosão filiforme tenha um mecanismo semelhante à corrosão
em frestas, devido a aeração diferencial provocada por defeito no filme de
pintura, embora o mecanismo real não seja ainda bem conhecido.
De modo geral o processo corrosivo começa nas bordas, progride unifilarmente
apresentando a interessante característica de refletir com o mesmo ângulo de
incidência em obstáculos
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• Empolamento pelo Hidrogênio
O hidrogênio atômico tem grande capacidade de difusão em materiais metálicos.
Dessa forma se o hidrogênio for gerado na superfície de um material, ele migra
para o interior e acumula-se em falhas existentes.
O hidrogênio acumulado passa da forma atômica para a molecular e provoca o
aparecimento de altas pressões no interior da falha.
As tensões oriundas da pressão do gás poderão ser
suficientes para escoar o material e, nesse caso, os
danos são irreversíveis, ou apenas para torná-lo mais
frágil e, neste caso com a eliminação do hidrogênio
antes da solicitação, o material voltará as suas
condições normais.
Quando o acúmulo de hidrogênio é em falhas próximas
à
superfície,
a
deformação
pode
provocar
empolamentos, sendo comum denominar este processo
de empolamento pelo hidrogênio.
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• Corrosão intergranular
A corrosão intergranular acontece quando existe um caminho preferencial para a
corrosão na região dos contornos de grão. Observando-se que os grãos vão
sendo destacados a medida que a corrosão se propaga.
O principal fator responsável pela diferença na resistência a corrosão da matriz
(material no meio do grão) e do material vizinho ao contorno é a diferença que
apresentam na composição química nestes locais.
Deste modo, mesmo que a alteração na composição química não seja suficiente
para eliminar totalmente a capacidade de formação da camada passiva, verifica-se
que existe uma corrente de corrosão devido a diferença de potencial ocasionada
pelas características diferentes dos materiais.
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Corrosão Alveolar:
A corrosão se processa na superfície metálica produzindo
sulcos ou escavações semelhantes a alvéolos apresentando
fundo arredondado e profundidade geralmente menos que o
diâmetro.
Esfoliação:
A corrosão se processa de forma paralela à superfície
metálica.
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Corrosão em placas:
A corrosão se localiza em regiões da superfície metálica e
não em toda a extensão, formando placas com escavações
Em torno do cordão de solta:
Forma de corrosão que se observa em torno de cordão de
solta, ocorre em aços inoxidáveis não estabilizados ou com
teores de carbono maiores que 0,03%- se processa
intergranularmente.
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Aspectos Cinéticos da Corrosão
Quando se tratou do mecanismo eletroquímico da corrosão, fez-se referência ao
potencial de eletrodo que se desenvolve quando o sistema entra em equilíbrio
As condições de equilíbrio discutidas forneceram uma base de informação sobre a
tendência à corrosão
Na prática, entretanto, a velocidade de corrosão é que desperta maior interesse.
Metais como alumínio apresentam uma grande tendência para corrosão, mas
sofrem corrosão a um a velocidade baixa.
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Velocidade de corrosão
A velocidade de corrosão é muito influenciada pela condutividade elétrica do
eletrólito: é menor para meios poucos condutores, como a água ; e maior
para meios condutores, como por exemplo, solução de salmoura, soluções
ácidas.
Vários são os fatores que determina a criação e a distribuição das regiões
anódicas e catódicas na superfície do metal, exemplo a existências de
diferença de composição química, microestrutura, tensões residuais,
Um ponto importante, para que a corrosão do aço aconteça, é necessário a
coexistência da água e do oxigênio [ na ausência de um deles, a corrosão não
acontece]
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Velocidade de corrosão
• A velocidade de corrosão pode ser classificada em:
– Velocidade média de corrosão
– Velocidade instantânea de corrosão
• Ambas são de grande interesse no estudo dos
processos corrosivos.
Com base na velocidade média de corrosão, pode-se estivar o
tempo de vida útil de uma determinada estrutura.
Com base na variação da velocidade instantânea, pode-se por
exemplo, verificar a necessidade de aumentar ou diminuir a
concentração de um inibidor em um dado momento.
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A velocidade média de corrosão pode ser obtida pela
medida da diferença de peso apresentadas pelo
material metálico em solução durante um intervalo de
tempo de exposição ao meio corrosivo.
A dimensão dessa medida é :
mg dm-2 dia-1
g m-2 h-1
etc.
Massa por área por tempo
Ao registrar a perda de massa em função do tempo, pode-se construir um
gráfico com comportamentos distintos:
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Curva A – velocidade de corrosão eletroquímica – Ocorre quando a superfície
metálica não varia, o produto da corrosão é inerte e a concentração do agente
corrosivo é constante.
Curva B – idêntica à Curva A, só que há um período de indução que está
relacionado com o tempo gasto pelo agente corrosivo para destruir películas
protetoras previamente existentes.
Curva C – velocidade inversamente proporcional à quantidade do produto de
corrosão formado. Ocorre quando o produto de corrosão é insolúvel e adere à
superfície metálica.
Curva D – velocidade de corrosão cresce rapidamente. Ocorre quando os
produtos de corrosão são solúveis e a área anódica do metal aumenta.
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Uma forma de determinar a velocidade de corrosão é através da taxa de
penetração da corrosão (CPR – Corrosion Penetration Rate)
W é a perda de peso após um tempo t de exposição
ρ é a densidade da substância e
A e á área de exposição da substância
K é uma constante e depende das unidades da CPR
CPR em milésimos de polegada por ano (mpy) ; W = 534
ρ = g cm-3; A = in2; t = h
CPR em milímetros por ano (mmpy) W = 87,6
ρ = g cm-3; A = cm2; t = h
CPR em milímetros por ano (mmpy) W = 3,65
ρ = g cm-3; A = cm2; t = dia
Para a maioria das aplicações uma taxa de penetração de corrosão
menor que cerca de 20 mpy (0,50 mm/yr) é aceitável.
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exercício
Calcule a taxa de penetração de corrosão para os seguintes casos:
Considere que amostras de ferro, ouro, platina, zinco e cobre foram submetidas
a um teste de corrosão por 200h. As amostras tinham área exposta de 10 cm2 e
apresentaram uma perda de massa de 200g.
Calcule a CPR em mmpy destas amostras.
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velocidade de corrosão instantânea
Como há uma corrente elétrica associada com a reação de corrosão eletroquímica,
pode-se expressar a taxa de corrosão em termos de corrente
Para determinar a velocidade de corrosão instantânea, dispõe-se de
métodos capazes de medir uma corrente, a corrente de corrosão, cujo valor
pode ser relacionado com a perda de massa, pela lei de Faraday.
m = massa do metal que se dissolve
K = equivalente eletroquímico do metal
i = corrente de corrosão
t = tempo
F = Faraday
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A corrente de corrosão é igual a corrente anódica que
circula no metal no potencial de corrosão (Ecorr).
Essa corrente não pode ser medida diretamente, porque no
potencial de corrosão circula também, pelo metal, uma
corrente catódica que tem valor igual ao da corrente
anódica, porem, no sentido oposto.
Assim, se for ligado um amperímetro ao metal, em Ecorr, o
valor de corrente indicado pelo aparelho será sempre zero.
A corrente de corrosão é determinada por métodos indiretos
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Como há corrente, o sistema está fora do equilíbrio e o potencial
termodinâmico varia (E = f(i)) devido a polarização eletródica –
Equação de Butler-Volmer
Onde η = E - Eeq
η = é o sobrepotencial – ou potencial de corrosão ou potencial misto
Ao fechar o circuito, observa-se uma diminuição na diferença de potencial
Isso mostra que, a cinética de corrosão não pode ser definida pelo
potencial termodinâmico obtido pela equação de Nernst. (sistema em
equilíbrio)
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Para ilustrar o fenômeno de polarização, pode-se considerar o exemplo de uma
pilha, onde o ânodo é o zinco, o cátodo é o cobre e o eletrólito é uma solução de
ácido sulfúrico.
Os eletrodos são colocados próximos o suficiente para que a resistência interna seja
de 0,1 .
Medidas experimentais mostram que os potenciais dos eletrodos serão:
E o potencial da célula será Ecel = ECu – EZn = +1,1V
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Como o potencial é 1,1V e a resistência interna é 0,1 , a corrente que flui no
sistema é
U = RI
1,1 = 0,1 i
i = 11A
Considerando que a área dos eletrodos seja de 5 cm2, a densidade de corrente
será: = 11/5  j = 2,2 A cm-2
Esse valor de corrente produz uma corrosão acentuada no eletrodo de Zn
Aplicando a lei de Faraday, pode-se determinar a velocidade de corrosão:
M = massa de metal corroído, j = densidade de corrente, n = número de elétrons,
A = massa atômica do metal
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Substituindo os valores na equação, chega-se que o metal corrói 1,23
g/cm2 (por hora) . Entretanto esse valor é cerca de 20-50 vezes maior
que o valor determinado experimentalmente.
Isso sugere que algum dado não está correto.
Justamente o potencial não é igual ao potencial termodinâmico, devido ao
fenômeno de polarização
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A relação entre o potencial e a corrente é:
O Zn está sofrendo polarização anódica e
o cobre está sofrendo polarização catódica
O potencial do zinco tende a aumentar e o potencial do cobre tende a
diminuir, até que ambos se igualam.
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Polarização por concentração
• Polarização
pode ser de 3 tipos
Polarização por ativação
Polarização queda ôhmica
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• Polarização por concentração
É causada pela variação de concentração que ocorre na
área do eletrodo em contato com a solução.
No caso da pilha Zn/Cu
Na região do Zn, aumenta a concentração de Zn2+ e
Na região do Cu, diminui a concentração de Cu2+
Com o aumento da corrente, aumenta a velocidade de
dissolução do Zn e de deposição do Cu. Isso exige um maior
transporte de massa nas interfaces metal solução:
Zn deixando a superfície
Cu chegando na superfície
Esse processo de transporte é limitado e atinge a corrente
limite difusional.
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Corrente limite difusional – O potencial continua aumentando
mas não há aumento na corrente
A influencia da polarização por concentração em um sistema eletroquímico pode
ser determinada quantitativamente pela lei de Fick
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• Polarização por ativação
A polarização por ativação é decorrente de uma barreira de ativação energética
existente para que ocorra a transferência de carga (energia de ativação)
A relação entre a corrente e o sobrepotencial de ativação foi deduzida por Butler-Volmer
para casos eletroquímicos.
No caso de corrosão, utiliza-se uma analogia às equações de Butler-Volmer, verificada
empiricamente por Tafel.
 = a + b log i
(lei de Tafel)
Cujos termos tem o seguinte significado
Para polarização anódica
Para polarização catódica
 = aa + ba log i onde
aa = (-2,3 RT/nF)log icorr
ba = 2,3 RT /nF
 = aa + ba log i onde
ac = (2,3 RT/(1-)nF)log icorr
bc = 2,3 RT /(1-)nF
Onde a e b são constantes de Tafel, além disso:
R = Constante dos gases, T= temperatura,  = Coeficiente de transferência,
n = número de oxidação da espécie eletroativa, F = Faraday. i = densidade de corrente
medida, icorr = corrente de corrosão,  = sobrepotencial em relação ao potencial de
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corrosão (E – Ecorr)
A representação gráfica da lei de Tafel é:
Um método aplicado para esse fim baseia-se na extrapolação
das retas de Tafel.
Não é válido para todos os metais e ligas.
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• Polarização por queda ôhmica
A polarização ôhmica resulta em uma queda iR,
onde i é densidade de corrente e R é qualquer resistência à
transferência de carga
ηΩ = R i
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Influencia da polarização na velocidade de corrosão
Observou-se que os potenciais dos eletrodos variam com a
passagem de corrente.
Nos casos de corrosão eletroquímica, os metais apresentam,
na superfície, regiões anódicas e cátodicas e a velocidade de
corrosão dependerá da forma das curvas de polarização
anódica e catódica
A influência das curvas na velocidade pode ser de diferentes
formas:
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Predominantemente
anódica.
Predominantemente
catódica.
catódica e catódica
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