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Ciência e Tecnologia dos Materiais

Corrosão Metálica
Valentim M. B. Nunes
Departamento de Engenharia Química e do Ambiente
2010
A corrosão e degradação dos materiais constituem um
problema económico, devido aos elevados custos envolvidos.
Calcula-se que, em economias avançadas, os custos
associados à prevenção e remediação associados à corrosão
corresponda a cerca de 3% do PIB. Igualmente se estima que
um quarto da produção mundial de aço é destruído pela
corrosão.
O estudo da corrosão, e fenómenos associados, constitui um
assunto de primordial importância na área da ciência e
tecnologia dos materiais e sua aplicação em engenharia
A corrosão é provocada por uma reacção química, pelo que a
velocidade com que decorre o processo de corrosão vai
depender da temperatura, concentração de reagentes e
produtos, para além de outros factores, tais como esforços
mecânicos e erosão.
Os materiais não metálicos, como cerâmicos e polímeros,
podem sofrer ataques químicos directos, devido à acção de
solventes ou outros agentes corrosivos. A maioria dos casos
de corrosão deve-se contudo ao ataque químico de metais por
via electroquímica.
The international standard definition of corrosion is as follows:
"Physicochemical interaction between a metal and its
environment which results in changes in the properties of the
metal and which may often lead to impairment of the function of
the metal, the environment, or the technical system of which
these form a part". (ISO 8044-1986).
The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)
encompasses the degradation of non-metals as well as metallic
materials, as follows: "Corrosion is an irreversible interfacial
reaction of a material (metal, ceramic, polymer) with its
environment which results in consumption of the material or in
dissolution into the material of a component of the environment.
Often, but not necessarily, corrosion results in effects detrimental
to the usage of the material considered."
A corrosão metálica pode ser definida como a interacção
físico-química de um metal com o meio, da qual
resultam alterações das propriedades do metal e
frequentemente degradação funcional.
Trata-se de um processo electroquímico que, aliado ou
não a esforço mecânico, afecta a durabilidade e
desempenho dos materiais.
M  Mn+ + n e-
Corrosão do ferro
Um exemplo familiar da corrosão, é a formação da ferrugem
sobre o ferro, na presença de água e oxigénio.
Decorrendo as reacções de corrosão fundamentalmente por
via electroquímica, é importante a compreensão da natureza
das reacções de oxidação-redução.
Reacções de oxidação-redução são aquelas em que há
transferência de electrões entre espécies.
Zn (s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s)
Espécie oxidada - perde electrões (agente redutor)
Espécie reduzida - ganha electrões (agente oxidante)
Célula electroquímica
Cátodo: eléctrodo onde ocorre
a semi-reacção de redução.
Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s)
Ponte salina: mantém a
electroneutralidade das soluções
Ânodo: eléctrodo onde ocorre
a semi-reacção de oxidação.
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e-
O facto de os electrões se moverem
indica que existe uma diferença de
potencial entre os dois eléctrodos:
potencial de pilha ou força
electromotriz (fem)
Medição dos potenciais de redução padrão
Célula (ou pilha) galvânica
que permite a determinação
do potencial de redução
padrão do par redox Cu2+/Cu,
EºCu2+/Cu
Eºcélula = Eºcátodo - Eºânodo
Eºcélula = EºCu2+/Cu - 0 V
ânodo
cátodo
EºCu2+/Cu = +0.34 V
Tabela de potenciais de redução padrão, a 25 ºC
Condições padrão:
espécies dissolvidas,
concentração 1M e
gases, p = 1 atm
Quanto maior o Eº maior a tendência para sofrer redução
Em situações reais de corrosão as concentrações são diferentes
de 1 M. Em soluções mais diluídas a corrosão do ânodo é
potenciada, uma vez que o potencial de semi-célula é mais
negativo para a reacção anódica, de acordo com a equação de
Nernst:
0.0591
E  E º
log Cião
n
Uma das extremidades de um arame de ferro está imersa num
electrólito com 0.02 M em iões Fe2+ e a outra extremidade num
electrólito com 0.005 M de iões Fe2+. Os dois electrólitos estão
separados por uma parede porosa.
Qual das extremidades do arame vai sofrer corrosão?
A extremidade imersa na solução mais diluída.
Qual a diferença de potencial entre as duas extremidades do
arame?
0.0591
Ecátodo  0.44V 
log 0.02  0.490
2
0.0591
Eânodo  0.44V 
log 0.005  0.508
2
Ecélula  0.490 (0.508)  0.018V
Células galvânicas microscópicas:
zinco
ferro
Zn2+
ee-
Fe2+
H+
e-
H2
H+
e-
Fe(OH)2
H2O
OHO2
H2O
Fe(OH)3
OH-
O2
Zn  Zn2+ + 2 e-
Fe  Fe2+ + 2 e-
2 H+ + 2 e-  H2
O2 + 2 H2O + 4 e-  4 OH-
Velocidade de corrosão
Numa solução aquosa a quantidade de metal corroído
uniformemente a partir de um ânodo (ou depositado num
cátodo) é determinado pela equação de Faraday:
ItM
m
nF
m – massa de metal, em g, corroído ou depositado.
t – tempo,s
M – massa molar, g/mol
I – intensidade de corrente, A
n – número de electrões trocados, por átomo.
F – constante de Faraday = 96500 C/mol
A velocidade de corrosão pode ser avaliada de diferentes formas.
Embora o processo seja muito complexo podemos aplicar a Lei de
Faraday. Por vezes a corrosão uniforme é igualmente expressa em
densidade de corrente (A/cm2). Também é comum em tubagens e
reservatórios avaliar a perda de espessura. Esta pode ser calculada
pela perda de massa:
m
x
velocidade 

A t
t
m – perda de massa
A – área
t - tempo
 - densidade
x – perda de espessura
Um tanque cilíndrico em aço macio com 1 metro de altura e 50
cm de diâmetro, contém água até à altura de 60 cm e apresenta
uma perda de peso em sequência da corrosão interior de 340 g
em 6 semanas. Calcular a densidade da corrente da corrosão.
O aço é uma liga de Fe e carbono, a corrosão resulta da oxidação
do ferro.
ItM
nmF
2  340  96500
m
I

 0.324 A
nF
tM
3628800  55.85
I
0.324A
2
i


0
.
284
Am
Área  (0.25) 2  2 (0.25)  0.6
A parede de um tanque em aço, contendo água arejada, é
corroído correspondendo a uma perda diária em massa de 54.7
mg/dm2. Quanto tempo demorará para que haja uma
diminuição de 0.5 mm na espessura da parede? (densidade do
ferro = 7.87 g/cm3)
x
x 7870 0.5 103
v t 

 719dias
t
v
0.00547
A polarização por activação ocorre quando reacções
electroquímicas são controladas por um passo lento que ocorre
na interface metal-electrólito.
A polarização por concentração está associada às reacções
electroquímicas que são controladas pela difusão dos iões no
electrólito. Um aumento de temperatura ou agitação do
meio diminuem a polarização e aumentam a velocidade da
reacção.
A passivação de um metal ocorre quando se forma uma
película superficial protectora, que resulta da própria reacção
de corrosão, e que impede que a reacção prossiga.
Muitos metais e ligas com aplicações em engenharia, como os
aços inoxidáveis e o alumínio, tornam-se facilmente passivos
devido á formação de óxidos que constituem uma barreira à
difusão, e que separam o metal do meio exterior, baixando
substancialmente a velocidade de corrosão.
Séries galvânicas
Diagramas de Pourbaix
Os potenciais de redução de algumas reacções dependem do pH.
Como exemplo temos a redução do ião hidrogénio:
2 H+ + 2 e-  H2(g)
Aplicando a equação de Nernst, a 25 °C, obtemos:
E = E° + 0.059× log [H+]
ou
E = −0.059 pH
Os diagramas de Pourbaix representam num diagrama potencialpH os vários equilíbrios químicos que estão envolvidos na corrosão
de um metal, e mostram as zonas de imunidade, passividade ou
corrosão de um metal. Estes diagramas são muito úteis pois
permitem prever o comportamento de um metal, quando sujeito a
um determinado pH e potencial aplicado.
Tipos de Corrosão
Na Corrosão uniforme ou por ataque generalizado a velocidade
de corrosão é aproximadamente igual em toda a superfície do
metal. É possível controlar este tipo de corrosão mediante
utilização de revestimentos protectores, inibidores ou por
protecção catódica (ver adiante).
A corrosão galvânica ou de par bimetálico ocorre devido à acção
de uma pilha de corrosão - contacto entre dois metais. Como
exemplo temos os ligadores bimetálicos Al/Cu para redes de baixa
e alta tensão.
O metal mais nobre não corrói e o mais activo sofre corrosão.
Este fenómeno é utilizado em certos casos para proteger os
metais. É o caso do aço recoberto com uma camada de zinco (aço
galvanizado) Quando a camada de zinco sofre por exemplo uma
ranhura, o aço passa a estar em contacto com o electrólito,
formando o par aço – zinco, uma pilha em que o ânodo é a
camada de zinco e o aço é o cátodo.
Outro exemplo é o da folha de estanho (folha-de-flandres)
usada em latas para refrigerantes e em embalagens para
conservas alimentares.
Corrosão por picada – trata-se de uma corrosão localizada,
manifestada por picadas (perfurações de pequeno diâmetro) na
superfície do metal. O cátodo e o ânodo encontram-se
manifestamente separados. O ânodo situa-se no interior da picada
enquanto a superfície circundante funciona como cátodo. Um
recipiente de ferro pode ser coberto com estanho (ferro
estanhado). Enquanto a camada está intacta não há corrosão. Após
uma picada:
A corrosão em fendas (crevice corrosion) ocorre no interior
de fendas ou frestas, por exemplo em juntas de vedação,
rebites e parafusos, discos e válvulas, etc. Estas situações são
propícias à existência de líquidos estagnados potenciando a
corrosão.
A Corrosão intergranular ocorre devido à difusão de espécies
químicas até aos limites de grão em estruturas metálicas
provocando fissuras. Como exemplo temos a difusão de
carbono em aços. Estas fissuras podem crescer subitamente
dando origem a falhas catastróficas dos materiais.
Limites de grão
agem como
ânodos.
Corrosão por correntes parasitas. Ocorre em sistemas colocados
no subsolo ou imersos em água, causada por correntes
eléctricas provenientes de fontes de corrente contínua ou
alternada. Como exemplo temos as linhas de transmissão.
Cabo
corrente
eléctrico
Corrente
parasita
Ânodo
Cátodo
Torre de
transmissão
tubo
Outras formas de corrosão incluem a corrosão-erosão, que
resulta da acção conjunta de dois fenómenos, a corrosãocavitação, causada pelo colapso de bolhas de vapor sobre
superfícies metálicas (por exemplo em turbinas hidráulicas), a
corrosão fricção (por exemplo em estruturas aparafusadas
sujeitas a vibrações) e a corrosão sob fadiga, quando um
metal é sujeito a tensões e que acima de um certo limite
(limite de fadiga) tende a fracturar.
Os vários tipos de corrosão podem ocorrer
concomitantemente, sendo por vezes difícil de avaliar o
tipo de corrosão predominante.
http://corrosion.ksc.nasa.gov/corr_forms.htm
The forms of corrosion described here use the terminology in
use at NASA-KSC. There are other equally valid methods of
classifying corrosion, and no universally-accepted
terminology is in use. Keep in mind that a given situation
may lead to several forms of corrosion on the same piece of
material.
Protecção e prevenção da
Corrosão
Embora difícil de evitar, podem ser tomadas diversas medidas
para prevenir ou atenuar a corrosão de um metal, algumas das
quais já referidas.
Revestimentos metálicos
Os revestimentos metálicos podem
ser classificados em dois tipos:
revestimentos nobres (níquel,
prata, cobre,..) que apresentam
menor actividade do que o metal a
proteger, ou revestimentos
sacrificiais (zinco, cádmio, e
estanho em aço)
Revestimentos inorgânicos
Vidros, porcelanas, cimentos, óxidos, etc.. Utilizados por
exemplo no revestimento de tubulações e reactores.
Revestimentos orgânicos
Tintas, vernizes: materiais que são aplicados no estado liquido
e que sofrem um processo de secagem transformando-se
numa película sólida que adere ao substrato.
Polímeros: revestimento de estruturas metálicas sujeitas a
ambientes muito corrosivos.
Protecção catódica
Pode ser efectuada através da aplicação de um corrente
externa (corrente imposta) ou através da utilização de um
metal com potencial de eléctrodo inferior ao do metal a
proteger (protecção catódica por ânodo sacrificial)
Ânodo
sacrificado
O2(g) + 4H+ + 4 e-  2 H2O(l)
Mg  Mg2+ + 2 e-
Exemplos
Protecção do betão armado
de pontes.
Protecção de estruturas metálicas
imersas ou enterradas no solo.
Protecção de navios.
Uma barra de magnésio pesando 5 kg é ligada a uma tubagem
em ferro para a proteger da corrosão. Uma corrente média de
0.3 A flui entre a barra e a tubagem. Calcular o tempo necessário
para o consumo total da barra de magnésio.
ItM
mnF 5000  2  96500
m
t 

 1.32 10 8 s
nF
IM
0.3  24.3
Cerca de 4 anos. O tempo de via médio de ânodos deste tipo
varia normalmente entre 5 a 12 anos. São também utilizados
para a protecção de caldeiras e permutadores.
Passivação da superfície
A protecção baseia-se na formação de produtos de corrosão,
normalmente óxidos, que agem como filmes protectores do
metal e que diminuem a velocidade de corrosão. Um
exemplo é o alumínio anodizado.
alumina
Al
O grau de protecção de um filme óxido depende de vários
factores, designadamente, da razão entre o volume de óxido
produzido e volume de metal consumido, aderência do filme e
coeficiente de expansão térmica do filme (~ ao do metal).
O cálculo da razão entre volumes de óxido e metal é o
primeiro factor a determinar, e é conhecida como razão de
Pilling – Bedworth (P.B.)
volume de óxido produzido
Razão de P.B. 
volume de metal consumido
Esta razão dever ser superior à unidade.
Calcule a razão entre o volume de óxido e o volume de metal
na oxidação do alumínio em óxido de alumínio. A densidade do
alumínio = 2.7 g/cm3 e a da alumina = 3.7 g/cm3.
Tomando como base de cálculo 100 g de Al.
100g
n Al 
 3.7m ol
1
27g.m ol
1 molde Al2O3
n Al 2O 3  3.7 molde Al 
 1.85 molde Al2O3
2 molde Al
mAl 2O 3  1.85 mol102 g.mol-1  188.7 g

188.7/3.7
Razão de P.B.
 1.38
100/2.7
Projecto de equipamentos
O projecto e dimensionamento de uma estrutura ou
equipamento deve também ter em linha de conta a velocidade
de corrosão dos metais, o que implica por exemplo o
sobredimensionamento de forma a compensar os efeitos
esperados da corrosão. Locais de interface líquido - gás devem
ser cuidadosamente projectados
resíduos
Bibliografia consultada:
W. F. Smith, Princípios de Ciência e Engenharia dos Materiais,
McGraw-Hill, Lisboa, 1998
A. Valente e V. Lobo, Corrosão: Fundamentos, Prevenção e
Efluentes, ECEMEI, Rio Tinto, 2000
M. Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous
Solutions, National Association of Corrosion Engineers,
Houston, 1974
http://ccmm.fc.ul.pt/vnunes/ensino/electroquimica.htm