Transcript 10 - Quimica Colmati

Universidade Federal de Goiás
Instituto de Química
Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão
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Corrosão
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• Bibliografia
– Vicente Gentil - Corrosão – LTC
– Stephan Wolynec – Técnicas Eletroquímicas em
Corrosão – Edusp.
– Harldo de Araújo Ponte – Fundamentos da
Corrosão.
– Ana M Brett e Christospher M. Brett –
Electrochemistry
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Corrosão
A corrosão pode ser definida como a
deterioração de um material, geralmente
metálico, por uma ação química ou
eletroquímica do meio ambiente aliada ou não a
esforços mecâncos. (V. Gentil)
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A deterioração de materiais não-metálicos,
como por exemplo concreto, borracha,
polímeros e madeira, devido a ação do meio
ambiente, é considerada como corrosão
Exemplos:
i) a deterioração do cimento em concretos, por ação do
sulfato, é um caso de corrosão do concreto.
ii) A perda de elasticidade da borracha devido a oxidação
por ozônio também é um considerada como corrosão
iii) A madeira exposta à solução de ácidos e sai ácido perde
a resistência devido à hidrolise da celulose, também pode
ser considerado como corrosão da madeira
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Corrosão metálica
• A corrosão é um processo espontâneo e se
não realizar um tratamento de proteção
contra a corrosão, pode-se perder a peça
toda.
• A corrosão metálica é um processo químico ou
eletroquímico que acontece na superfície do
metal e obedecem a princípios bem
estabelecidos.
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• O fato de a corrosão ser uma reação de superfície
sugere a possibilidade de controlar a corrosão com o
produto da reação. O composto formado pode agir
como uma barreira entre o metal e o meio corrosivo
diminuindo a velocidade de corrosão.
Esse caso ocorre quando os produtos da corrosão são
insolúveis ou quando os produtos são formados entre as
áreas que sofreram e as que não sofreram a corrosão.
Esse fenômeno é frequentemente observado em reações
entre o metal e uma fase gasosa
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• Todos os metais estão sujeitos ao ataque corrosivo, se o
meio for suficientemente agressivo:
O ouro e a platina – são praticamente imune aos meios corrosivos
comuns, mas não são resistentes à mistura de HCl com HNO3 (água régia)
O aço inoxidável – bastante resistente a vários meios corrosivos, mas não
são resistentes à presença do íon ClO alumínio – resiste a ácidos oxidantes (HNO3), não resistentes à
presença do HCl e não resiste a soluções concentradas de NaOH, também não
suporta o Hg ou sais de mercúrio.
O cobre – ligas de cobre sobre corrosão em presença de soluções
amoniacais e em HNO3 .
O titânio – sofre corrosão em ácido fluorídrico (HF) e é resistente a outros
ácidos.
Com isso, pode-se concluir que para aplicações tecnológicas, deve ser levantado
um estudo do conjunto metal – meio corrosivo – condições operacionais. Alguns
metais resistente a corrosão são corroídos em um meio corrosivo específico. 8
O termo corrosão pode ser definido como a reação do metal
com outros elementos do meio, no qual o metal é convertido a
um estado não metálico. Quando isso ocorre, o metal perde suas
qualidades essenciais tais como resistência mecânica,
elasticidade, ductilidade e o produto formado é extremamente
deficiente nessas propriedades.
Nesse caso, a corrosão é a destruição dos materiais metálicos
pela ação química ou eletroquímica do meio.
Em geral, nos processos de corrosão, os metais reagem com os
elementos não metálicos presente no meio reacional (geralmente
oxigênio ou enxofre), produzindo compostos semelhantes aos
encontrados na natureza, dos quais foram extraídos.
Conclui-se que a corrosão corresponde ao inverso dos processos
metalúrgicos.
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Corrosão dos metais
A transformação do
minério para um
metal é realizada por
processos que
envolvem a
introdução de
energia, usualmente
na forma de calor.
Todos os metais na natureza, exceto o ouro, platina, prata, mercúrio e cobre,
existem na forma de minério, que é termodinamicamente mais estável.
A corrosão pode ser química ou eletroquímica, e se compõe principalmente da
oxidação, o mesmo termo é empregado para reações entre o metal e o ar (O2)
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na presença ou ausência de fase aquosa.
A corrosão pode ser classificada como: corrosão seca (mecanismo químico) ou
corrosão aquosa (mecanismo eletroquímico).
A corrosão seca ocorre na ausência da fase líquida, ou acima do ponto de
orvalho do ambiente
Vapores e gases são usualmente do agentes deste tipo de corrosão.
Corrosão seca é mais frequentemente associada com altas temperaturas,
por exemplo, aço de fornos
Os termos corrosão seca ou corrosão quente se refere a reações entre metais e
gases a temperatura superiores a 100 oC.
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A corrosão aquosa ocorre na presença da fase líquida, que pode ser água ou
não. Esse é mecanismo que grande parte da corrosão ocorre.
A oxidação por oxigênio gasoso, como a corrosão aquosa, é um processo
eletroquímico.
A reação é:
M + ½ O2  MO
As semi-reações envolvidas nesse processo são:
M  M2+ + 2e½ O2 + 2e-  O2
Formando a espécie MO nas interfaces metal-óxido e óxido-gás.
Em soluções aquosas, o produto final é a dissolução do metal (na
forma de íons) e a espécie O forma íons hidróxidos
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• Mecanismo eletroquímico de corrosão
A característica fundamental do mecanismo eletroquímico é que ele só ocorre na
presença de um eletrólito.
Para que a reação de corrosão ocorra é necessário que corram
simultaneamente a reação anódica (oxidação) e a reação catódica
Reação anódica – oxidação – libera elétrons
Me  Mez+ + ze-
Reação catódica – redução – consome elétrons
Mez+ + ze-  Me
A reação anódica gera a dissolução do metal (ou a transformação do metal em
outro composto como óxidos ou sulfetos) e
reação catódica reduz espécies do meio, sem a participação do metal no sítio ativo
onde ela acontece.
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• Exemplos:
2Fe  2Fe2+ + 4e-
oxidação
O2 + 2H2O + 4e-  4 OH-
redução
2Fe + O2 + H2O  2Fe2+ + 4OH-
global
Sn Sn2+ + 2e-
oxidação
2H+ + 2e-  H2
redução
Sn2+ + 2H+  Sn2+ + H2
global
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O mecanismo é similar a uma pilha
Uma pilha de corrosão – requer 4 elementos:
Um sítio ativo anódico – um ânodo
Um sítio ativo catódico – um cátodo
Uma ligação elétrica entre o sítio ativo catódico e o sítio ativo anódico
Um eletrólito em contato com o sítio ativo catódico e o sítio ativo anódico
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• A corrosão galvânica ocorre quando dois metais
diferentes, em contato elétrico (ou conectados
por um condutor elétrico) são expostos a uma
solução condutora de eletricidade.
Colocar células e curto circuito
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• A natureza eletroquímica da corrosão em meio aquoso foi
confirmada na década de 20 por Evans
• Uma experiência ilustra as reações eletroquímcas envolvidas
no processo de corrosão do aço carbono.
• Nessa experiência, uma gora de uma solução de NaCl 3% é
colocada sobre uma superfície finamente lixada de aço
carbono. Essa solução também contem indicador ferricianteto
de potássio e fenolftaleína
– O ferricianteto de potássio K₃[Fe(CN)₆] em presença de íons ferrosos
Fe2+ (torna-se azul) Azul da prússia (C18Fe7N18)
– A fenolftaleína C₂₀H₁₄O₄ fica rosa na presença de hidroxilas (OH-)
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Olhando a gota por cima, observa-se, no início, o
aparecimento de pequenas áreas tanto de coloração azul
como rosa, distribuídas ao acaso sobre a superfície do
aço (distribuição primária)
Passado certo tempo, no entanto, a distribuição dessas
áreas altera-se, ficando a área rosa na periferia da gota, a
área azul no centro e, aparecendo entre as duas áreas, um
precipitado de coloração marrom
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As reações que ocorrem dentro da gota.
O aparecimento da área azul deve-se à formação de íons ferrosos segundo a
reação:
Fe  Fe 2+ + 2eReação anódica
O aparecimento da área rosa, é devido à formação do íon hidroxila a partir do
oxigênio dissolvido na solução segundo a reação:
O2 + 2 H2O + 4e-  4 OH-
Reação catódica
O elétrons que são gerados pela reação anódica se deslocam através do metal do
sítio anódico para o sítio catódico
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• Reações na gota – passo a passo
As reações anódica e catódica acontecem simultaneamente, a passagem da
corrente elétrica ocorre através do metal.
Estas reações eletroquímicas são as reações básicas para o processo corrosivo
que acontece dentro da gota salina
A reação catódica consome o oxigênio dissolvido na gota. Assim, mais oxigênio da
atmosfera se dissolve na gota ( a região periférica fica mais rica em O2 e desloca a
reação catódica para a borda da gota.
A reação anódica concentra-se na região central, onde o acesso do oxigênio é
restrito, porque depende da difusão do O2 no líquido.
Com isso observa-se uma situação de separação quase completa entre os tipos de
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áreas anódicas e catódicas
Uma consequência do processo corrosivo é a deposição de um
produto precipitado marrom. Esse precipitado, trata-se de um produto
final do processo corrosivo, mais conhecido como ferrugem
Esse produto é constituído de compostos na forma de FeOOH e Fe3O4.
As reações de formação destes compostos são:
2Fe2+ + 4OH- + ½ O2  2 FeOOH + H2O
8FeOOH + Fe2+ + 2e-  3Fe3O4 + 4 H2O
A ferrugem (Fe3O4) é formada pela reação entre o íon ferroso (formado na
reação anódica e a hidroxila formada na região catódica. Por essa razão, o
depósito do precipitado marrom acontece entre essas duas áreas.
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Dessa forma, como ocorre a oxidação em uma
peça metálica?
Muitas destas células ocorrem concomitantemente sobre a superfície do aço.
Regiões anódicas e catódicas podem alterar posições, de modo que,
macroscopicamente, o que se observa é um ataque uniformemente distribuído.
O que acontece em outras situações, como, aço enterrado no
solo?
Aço pintado
De modo geral, não existem muitas
diferenças. Em todos os casos em que
as reações eletroquímicas
predominam, a reação anódica
consiste na oxidação do metal
(formando íons na solução) e uma
reação catódica.
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Corrosão em ligas metálicas
• O que é uma liga metálica ?
Ligas metálicas são materiais com propriedades metálicas que contêm dois ou
mais elementos químicos sendo que pelo menos um deles é metal
• Porque usar ligas metálicas ?
Apesar da grande variedade de metais existentes, a maioria não é empregada
em estado puro, mas em ligas com propriedades alteradas em relação ao
material inicial, o que visa, entre outras coisas, a reduzir os custos de
produção.
Composição de algumas ligas metálicas comuns
Aço — constituído por Fe e C.
Aço inoxidável — constituído por Fe, C, Cr e Ni.
Ouro de Joias — constituído por Au (75 %), Ag e/ou Cu (25 %) para o ouro 18K. O
ouro 24K é ouro puro.
Amálgama dental (utilizada em obturação) — constituída por Hg, Ag e Sn.
Bronze — constituído por Cu e Sn.
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Latão — constituído por Cu e Zn.
Corrosão em ligas metálicas
• Quando uma liga corrói, muitas reações anódicas
acontecem simultaneamente.
Exemplo: para uma liga AlCu
As reações anódicas podem ser:
Al  Al3+ + 3eCu  Cu2+ + 2e-
Por outro lado, para as reações catódicas, existem várias possibilidades
Redução do hidrogênio em meio ácido
Redução do oxigênio em meio ácido
Redução do oxigênio em meio neutro ou alcalino
2H+ + 2e-  H2
O2 + 4H+ + 4e-  H2O
O2 + 2H2O + 4e-  4OH25
• A reação redução do hidrogênio e a reação de
redução de oxigênio em meios neutros ou
alcalinos são as reações catódicas mais
comuns e importantes, observadas em uma
grande variedade de situações
• Diferentes reações catódicas podem ocorrer
simultaneamente sobre uma superfície
sofrendo corrosão.
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A reação global do processo de corrosão do aço
no ar é dada por:
4Fe + 3O2 + 2H2O 2Fe2O3.H2O
O processo de corrosão atmosférica do aço carbono consiste, desse modo,
de elétrons fluindo dentro do metal e íons fluindo no eletrólito superficial
Muitos diagramas de fase metal-oxigênio indicam vários óxidos binários estáveis.
Por exemplo, ferro pode formar nas combinações FeO, Fe2O3 e Fe3O4; cobre pode
formar CuO Cu2O etc.
Na formação de óxido em metais puros, geralmente todas as fases de óxido são
obtidas.
Similar a uma pilha
O funcionamento das pilhas eletroquímicas, ou pilhas de corrosão, envolve uma
importante grandeza que se denomina “potencial de eletrodo”
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Potencial de eletrodo
Considere um metal no vácuo:
Para se trazer uma carga unitária do infinito até este metal será necessário exercer
um trabalho pois haverá uma interação entre a carga unitária e as cargas da
estrutura eletrônica do metal.
Cada metal (ou material) possui uma distribuição de suas cargas que é
característica do material.
Desta forma, o trabalho para se trazer uma carga unitária do infinito para o interior
do cobre é diferente para o caso do níquel e para todos os outros materiais.
Este trabalho se traduz numa energia absoluta (φ) sendo portanto característica de
cada material.
Os metais reagem e têm tendência a perder elétrons, sofrendo oxidação (corrosão).
Verifica-se experimentalmente que os metais apresentam distintas tendências à
oxidação, seria interessante ter uma previsão de ordem preferencial de oxidação
dos metais.
Essa informação está na tabela é conhecida como tabela dos potenciais de
eletrodo ou série eletroquímica. (ordenados em relação ao ERH)
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Termodinâmica
• Corrosão
Cinética
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Aspectos Termodinâmicos da Corrosão
A termodinâmica estuda transformações de energia.
O estudo termodinâmico de uma reação avalia se a reação é espontânea ou não  ΔG
A corrosão é espontânea  redução de ΔG
Dada a equação de Nernst
onde
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É importante conhecer o potencial de equilíbrio de uma semi-reação, uma
vez que :
para potenciais menores que o potencial de equilíbrio a tendência é a deposição
(redução) de metais,
por outro lado,
(oxidação/corrosão)
potenciais
maiores
a
tendência
é
a
dissolução
Considerando os dados da termodinâmica, Marcel Pourbaix, descobriu a
existência de relações entre o potencial de eletrodo e o pH das soluções, para os
sistemas em equilíbrio, a partir dos dados termodinâmicos. Estas relações foram
deduzidas graficamente dando origem aos diagramas de Pourbaix.
Considerando um sistema metal/solução aquosa (simplificadamente metal/água)
Os constituintes da água são H+ e OH- e podem ser reduzidos (evoluindo H2 ) ou
oxidados (evoluindo O2).
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As reações são:
Aplicando a equação de Nernst, podemos calcular o potencial das semi-reações
Eo = 0 (definição)
n=2
como
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Da mesma forma, aplicando a equação de Nernst, podemos calcular o potencial da
semi-reação :
Considerando P (O2) = 1atm
Lembrando que –log [OH-] = 14 - pH
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Temos a variação de E em função do pH
(a)
(b)
São duas funções que geram retas que definem regiões importantes no diagrama
de Pourbaix
Diagrama de Pourbaix é o gráfico de pH em função do E
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A uma pressão de
oxigênio de 1 atm a água
tende a se decompor por
oxidação
Estabilidade
termodinâmica da água a
25oC e 1 atm de pressão
Pressão de hidrogênio
igual a 1atm, a água
tende a se decompor por
redução
Diagrama de Pourbaix para água.
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Seguindo este raciocínio, Pourbaix traçou as curvas representativas
das condições de equilíbrio entre um elemento e seus compostos, definindo os
domínios de estabilidade termodinâmica deles. Por exemplo, uma forma
simplificada, para o sistema Fe/H2O a 25 oC é:
Diagrama de equilíbrio para o sistema Fe/H2O a 25 oC
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Observa-se no diagrama de Pourbaix do Fe/H2O que se tem uma região onde o Fe
é estável. Esta região é conhecida como zona de imunidade e se localiza em
potenciais mais catódicos (E negativos)
Outra região observada no diagrama, onde para baixos a forma estável é Fe2+ e
para altos potenciais é Fe3+, zonas onde se produzirá a corrosão
Há outra região de corrosão, em meios muito alcalinos, onde o Fe se dissolve
como HFeO2A zona de passividade é caracterizada pela formação de um filme de óxidos
estáveis nesta faixa de pH, sobre a superfície do metal. No caso de Fe, para
menores potenciais temos o Fe3O4 e para potenciais maiores, o Fe2O3 .
A formação de filmes de óxidos sobre o metal, tem como consequência, se o filme
for bem formado (cobre toda a superfície), uma grande diminuição de taxa de
corrosão
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Para o zinco as zonas de corrosão situam-se na faixa de pH de 0 a aproximadamente
8,5 e do pH 10,5 a 14 e entre essas duas zonas se contra a faixa de passividade. Na
parte inferior, encontra-se o campo da imunidade do Zn à corrosão.
Diagrama de equilíbrio para o sistema Zn/H2Oa 25 oC
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• O diagrama de Pourbaix é muito útil, porém
também apresenta limitações, devido ao fato
que o diagrama é termodinâmico. Isto é,
reflete as condições de equilíbrio dos metais e
seus compostos, em meio aquoso a 25 oC e
sob pressão de 1 atm.
• O seu emprego para elucidar problemas
práticos, em que os sistemas não se acham
em equilíbrio e em diferentes temperaturas,
pode conduzir a erros graves.
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Aspectos Cinéticos da Corrosão
Quando se tratou do mecanismo eletroquímico da corrosão, fez-se referência ao
potencial de eletrodo que se desenvolve quando o sistema entra em equilíbrio
As condições de equilíbrio discutidas forneceram uma base de informação sobre a
tendência à corrosão
Na prática, entretanto, a velocidade de corrosão é que desperta maior interesse.
Metais como alumínio apresentam uma grande tendência para corrosão, mas
sofrem corrosão a um a velocidade baixa.
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Velocidade de corrosão
A velocidade de corrosão é muito influenciada pela condutividade elétrica do
eletrólito: é menor para meios poucos condutores, como a água ; e maior
para meios condutores, como por exemplo, solução de salmoura, soluções
ácidas.
Vários são os fatores que determina a criação e a distribuição das regiões
anódicas e catódicas na superfície do metal, exemplo a existências de
diferença de composição química, microestrutura, tensões residuais,
Um ponto importante, para que a corrosão do aço aconteça, é necessário a
coexistência da água e do oxigênio [ na ausência de um deles, a corrosão não
acontece]
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Velocidade de corrosão
• A velocidade de corrosão pode ser classificada em:
– Velocidade média de corrosão
– Velocidade instantânea de corrosão
• Ambas são de grande interesse no estudo dos
processos corrosivos.
Com base na velocidade média de corrosão, pode-se estivar o
tempo de vida útil de uma determinada estrutura.
Com base na variação da velocidade instantânea, pode-se por
exemplo, verificar a necessidade de aumentar ou diminuir a
concentração de um inibidor em um dado momento.
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A velocidade média de corrosão pode ser obtida pela
medida da diferença de peso apresentadas pelo
material metálico em solução durante um intervalo de
tempo de exposição ao meio corrosivo.
A dimensão dessa medida é :
mg dm-2 dia-1
g m-2 h-1
etc.
Massa por área por tempo
Ao registrar a perda de massa em função do tempo, pode-se construir um
gráfico com comportamentos distintos:
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Curva A – velocidade de corrosão eletroquímica – Ocorre quando a superfície
metálica não varia, o produto da corrosão é inerte e a concentração do agente
corrosivo é constante.
Curva B – idêntica à Curva A, só que há um período de indução que está
relacionado com o tempo gasto pelo agente corrosivo para destruir películas
protetoras previamente existentes.
Curva C – velocidade inversamente proporcional à quantidade do produto de
corrosão formado. Ocorre quando o produto de corrosão é insolúvel e adere à
superfície metálica.
Curva D – velocidade de corrosão cresce rapidamente. Ocorre quando os
produtos de corrosão são solúveis e a área anódica do metal aumenta.
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Uma forma de determinar a velocidade de corrosão é através da taxa de
penetração da corrosão (CPR – Corrosion Penetration Rate)
W é a perda de peso após um tempo t de exposição
ρ é a densidade da substância e
A e á área de exposição da substância
K é uma constante e depende das unidades da CPR
CPR em milésimos de polegada por ano (mpy) ; W = 534
ρ = g cm-3; A = in2; t = h
CPR em milímetros por ano (mmpy) W = 87,6
ρ = g cm-3; A = cm2; t = h
CPR em milímetros por ano (mmpy) W = 3,65
ρ = g cm-3; A = cm2; t = dia
Para a maioria das aplicações uma taxa de penetração de corrosão
menor que cerca de 20 mpy (0,50 mm/yr) é aceitável.
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exercício
Calcule a taxa de penetração de corrosão para os seguintes casos:
Considere que amostras de ferro, ouro, platina, zinco e cobre foram submetidas
a um teste de corrosão por 200h. As amostras tinham área exposta de 10 cm2 e
apresentaram uma perda de massa de 200g.
Calcule a CPR em mmpy destas amostras.
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