ОРГАНИКА-3 АРОМАТИКА

photobox.ru

Ароматичность

Что это такое?

phc.vcu.edu

Ароматичность – устойчивость, обусловленная делокализацией (сопряжением) электронов.

Сопряжение – образование единого электронного облака в результате взаимодействия негибридизованных р-орбиталей (необходимое условие ароматичности).

Энергия сопряжения – энергия, которую нужно затратить, чтобы нарушить сопряженную систему (мера ароматичности).

Е сопр.

(бутадиена-1,3) = 12 кДж/моль Е сопр.

(бензола) = 150 кДж/моль

Строение бензола

oask9.

narod.ru

  varson.ru

плоский правильный 6-угольник замкнутая



система над и под плоскостью кольца все связи С-С одинаковые, промежуточные между одинарной и двойной sp 2 гибридизация С

Условия ароматичности

• •

Плоский цикл

www.bahamuttone.net

Правило Хюккеля : наличие 4n+2 р-электронов n = 0 n = 1

+

4n + 2 = 2 4n + 2 = 6

- - - +

фуран O

+ +

пиридин N S тиофен NH пиррол NH N имидазол N N пиримидин

Условия ароматичности

•

n = 2 4n + 2 = 10 N N N пурин NH нафталин Молекулы нафталина

nanometer.ru

Проявления ароматичности в свойствах бензола и аренов

•

Присоединение нехарактерно (разрушение сопряженной системы возможно ТОЛЬКО в очень жестких условиях, по радикальному механизму. При этом происходит присоединение не по отдельной двойной связи, а по ВСЕЙ системе)

•

Кольцо – место повышенной электронной плотности



электрофильные реакции

•

Характерный тип реакций – электрофильное замещение (electrophilic substitution) S E

orbitals.co.uk

+ E +

Механизм S

E E +



комплекс (ароматичность не нарушена) Е + Н



комплекс (ароматичность нарушена!) Е + Н + + Е + Резонансные структуры



комплекса: + Е Н



+ Е Н



+ Е Н

Примеры S E

• • • niopik.ru

Галогенирование по Фриделю-Крафтсу Сl 2 + AlCl 3 ( катализатор)



Cl + [AlCl 4 ] , E + = Cl + Cl 2 +



Cl + HCl Алкилирование по Фриделю-Крафтсу RHal + FeHal 3 RHal + (катализатор)

 

R + HHal R + [FeHal 4 ] , E + = R + Ацилирование по Фриделю-Крафтсу RCOBr + AlBr 3 RCOBr + ( катализатор)



RCO + [AlBr 4 ] , E +



COR ( кетон) + HBr = RCO +

• • •

Примеры S

E Алкилирование алкенами (в прис. Н + ) СН 2 =СН-СН 3 + Н +



СН 3 СН + СН 3 (= Е + ) СН 2 =СН-СН 3 +



СН(СН 3 ) 2 Нитрование (в прис. H 2 SO 4 конц ) HNO 3 конц + H 2 SO 4 конц



NO 2 + HSO 4 HNO 3 +



NO 2 + H 2 O + H 2 O, E +

drbein.net

= NO 2 + C ульфирование (дымящая H 2 SO 4 или олеум) H 2 SO 4 +



O-SO 2 H + H 2 O

•

SO 3 +



Дейтерирование DCl +



O-SO 2 H D + HCl

Арены: влияние R- на кольцо

•

R S E повышает электронную плотность в кольце



облегчается NO 2 HNO 3 конц , H 2 SO 4 конц NO 2 NO 2 HNO 3 конц , H 2 SO 4 конц R NO 2 R NO 2

•

Самое сильное влияние проявляется в о- и п положениях



S E в о- или п- относительно R.

Почему?

Как влияют другие заместители?

•

Арены: влияние кольца на R Облегчение S R у



атома С СН 2 СН 3



СН



СН 3



СНХ-СН 3

•

Облегчение окисления



атома С

CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4  COOH + (в щел.среде  + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O Ph-COOK + MnO 2 ) CH 2 -CH 3 + ...  COOH + CO 2 + ... (K 2 CO 3 ) СН 2 -СН 2 -СН 3 + ...  СООН + СН 3 СООН + … (CH 3 COOK) (СН 3 ) 2 СН-CH 2 + …  СООН + (СН 3 ) 2 С=О + …

• •

Получение бензола и аренов Дегидрирование циклогексана и его гомологов Риформинг алканов (дегидроциклизация), катализаторы Pt, Cr 2 O 3 ; t o

н-C 8 H 18



?

печь риформинга (irimex.ru) • • •

Тримеризация алкинов

пентин-1



?

пентин-2



?

Алкилирование бензола (получение аренов)

CH 3 -CH=C(CH 3 )-CH 3 +



?

Сплавление солей ароматических кислот со щелочью

K ООС COOK



?

Реакции с разрушением ароматичности

z.about.com

•

Гидрирование (Ni, Pt, Pd, p, t o ) + 3Н 2



R + 3Н 2



R

•

Хлорирование (жесткий УФ) Cl + 3Cl 2

 •

Окисление (V 2 O 5 , 400 o ) + O 2



СООН СООН + Cl Cl Cl Cl Cl ( тв.) СО СО О + Н 2 О

Влияние заместителя на ориентацию S E : причины X Х Х Е Н + + E H



+ Е Н



X Х + + E H Е Н



X



Х + +



Х Е + Н



Х Е Н + E H Е Н пара мета орто

Влияние заместителя на ориентацию S E : проявление орто-, пара ( заместители I рода) мета (заместители II рода) R OH NH 2 Hal (F-, Cl +I +M, -I +M, -I +M, -I затрудняют S E ) CHal 3 COOH -I SO 3 H -M, -I NR 3 + -, NH 3 + - -I N 2 + -, CN -I -M, -I CHO-, CRO- -M, -I NO 2 -M, -I Мезомерный эффект – влияние заместителя, передающееся по сопряженной системе



связей Индуктивный эффект – смещение электронной плотности по цепи



связей

Нюансы ориентации

согласованная ориентация несогласованная ориентация СН 3 NO 2 СН 3 ОН стерические затруднения ориентации СН 3 СН 2 СН 3



С СН 2



СН 3