Transcript ОРГАНИКА-3 АРОМАТИКА
ОРГАНИКА-3 АРОМАТИКА
photobox.ru
Ароматичность
Что это такое?
phc.vcu.edu
Ароматичность – устойчивость, обусловленная делокализацией (сопряжением) электронов.
Сопряжение – образование единого электронного облака в результате взаимодействия негибридизованных р-орбиталей (необходимое условие ароматичности).
Энергия сопряжения – энергия, которую нужно затратить, чтобы нарушить сопряженную систему (мера ароматичности).
Е сопр.
(бутадиена-1,3) = 12 кДж/моль Е сопр.
(бензола) = 150 кДж/моль
Строение бензола
oask9.
narod.ru
varson.ru
плоский правильный 6-угольник замкнутая
система над и под плоскостью кольца все связи С-С одинаковые, промежуточные между одинарной и двойной sp 2 гибридизация С
Условия ароматичности
• •
Плоский цикл
www.bahamuttone.net
Правило Хюккеля : наличие 4n+2 р-электронов n = 0 n = 1
+
4n + 2 = 2 4n + 2 = 6
- - - +
фуран O
+ +
пиридин N S тиофен NH пиррол NH N имидазол N N пиримидин
Условия ароматичности
•
n = 2 4n + 2 = 10 N N N пурин NH нафталин Молекулы нафталина
nanometer.ru
Проявления ароматичности в свойствах бензола и аренов
•
Присоединение нехарактерно (разрушение сопряженной системы возможно ТОЛЬКО в очень жестких условиях, по радикальному механизму. При этом происходит присоединение не по отдельной двойной связи, а по ВСЕЙ системе)
•
Кольцо – место повышенной электронной плотности
электрофильные реакции
•
Характерный тип реакций – электрофильное замещение (electrophilic substitution) S E
orbitals.co.uk
+ E +
Механизм S
E E +
комплекс (ароматичность не нарушена) Е + Н
комплекс (ароматичность нарушена!) Е + Н + + Е + Резонансные структуры
комплекса: + Е Н
+ Е Н
+ Е Н
Примеры S E
• • • niopik.ru
Галогенирование по Фриделю-Крафтсу Сl 2 + AlCl 3 ( катализатор)
Cl + [AlCl 4 ] , E + = Cl + Cl 2 +
Cl + HCl Алкилирование по Фриделю-Крафтсу RHal + FeHal 3 RHal + (катализатор)
R + HHal R + [FeHal 4 ] , E + = R + Ацилирование по Фриделю-Крафтсу RCOBr + AlBr 3 RCOBr + ( катализатор)
RCO + [AlBr 4 ] , E +
COR ( кетон) + HBr = RCO +
• • •
Примеры S
E Алкилирование алкенами (в прис. Н + ) СН 2 =СН-СН 3 + Н +
СН 3 СН + СН 3 (= Е + ) СН 2 =СН-СН 3 +
СН(СН 3 ) 2 Нитрование (в прис. H 2 SO 4 конц ) HNO 3 конц + H 2 SO 4 конц
NO 2 + HSO 4 HNO 3 +
NO 2 + H 2 O + H 2 O, E +
drbein.net
= NO 2 + C ульфирование (дымящая H 2 SO 4 или олеум) H 2 SO 4 +
O-SO 2 H + H 2 O
•
SO 3 +
Дейтерирование DCl +
O-SO 2 H D + HCl
Арены: влияние R- на кольцо
•
R S E повышает электронную плотность в кольце
облегчается NO 2 HNO 3 конц , H 2 SO 4 конц NO 2 NO 2 HNO 3 конц , H 2 SO 4 конц R NO 2 R NO 2
•
Самое сильное влияние проявляется в о- и п положениях
S E в о- или п- относительно R.
Почему?
Как влияют другие заместители?
•
Арены: влияние кольца на R Облегчение S R у
атома С СН 2 СН 3
СН
СН 3
СНХ-СН 3
•
Облегчение окисления
атома С
CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 COOH + (в щел.среде + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O Ph-COOK + MnO 2 ) CH 2 -CH 3 + ... COOH + CO 2 + ... (K 2 CO 3 ) СН 2 -СН 2 -СН 3 + ... СООН + СН 3 СООН + … (CH 3 COOK) (СН 3 ) 2 СН-CH 2 + … СООН + (СН 3 ) 2 С=О + …
• •
Получение бензола и аренов Дегидрирование циклогексана и его гомологов Риформинг алканов (дегидроциклизация), катализаторы Pt, Cr 2 O 3 ; t o
н-C 8 H 18
?
печь риформинга (irimex.ru) • • •
Тримеризация алкинов
пентин-1
?
пентин-2
?
Алкилирование бензола (получение аренов)
CH 3 -CH=C(CH 3 )-CH 3 +
?
Сплавление солей ароматических кислот со щелочью
K ООС COOK
?
Реакции с разрушением ароматичности
z.about.com
•
Гидрирование (Ni, Pt, Pd, p, t o ) + 3Н 2
R + 3Н 2
R
•
Хлорирование (жесткий УФ) Cl + 3Cl 2
•
Окисление (V 2 O 5 , 400 o ) + O 2
СООН СООН + Cl Cl Cl Cl Cl ( тв.) СО СО О + Н 2 О
Влияние заместителя на ориентацию S E : причины X Х Х Е Н + + E H
+ Е Н
X Х + + E H Е Н
X
Х + +
Х Е + Н
Х Е Н + E H Е Н пара мета орто
Влияние заместителя на ориентацию S E : проявление орто-, пара ( заместители I рода) мета (заместители II рода) R OH NH 2 Hal (F-, Cl +I +M, -I +M, -I +M, -I затрудняют S E ) CHal 3 COOH -I SO 3 H -M, -I NR 3 + -, NH 3 + - -I N 2 + -, CN -I -M, -I CHO-, CRO- -M, -I NO 2 -M, -I Мезомерный эффект – влияние заместителя, передающееся по сопряженной системе
связей Индуктивный эффект – смещение электронной плотности по цепи
связей
Нюансы ориентации
согласованная ориентация несогласованная ориентация СН 3 NO 2 СН 3 ОН стерические затруднения ориентации СН 3 СН 2 СН 3
С СН 2
СН 3