Transcript Induktivni_efekat_rezonancija_hiperkonjugacija

Strukturni i elektronski efekti
u organskim molekulama
• Postojanje elektronskih i steričkih efekata
organskim
molekulama
određuje
svojstva
reaktivnost samih molekula.
u
i
• Organska molekula sadrži reakcioni centar na kome se
vrši reakcija i ostatak koji utiče na tu reakciju.
• Vrsta reakcionog centra određuje do koje će reakcije
doći, a priroda ostatka određuje reaktivnost.
• U kovalentnoj vezi elektronegativniji atom ima veću
kontrolu nad zajedničkim elektronskim parom-znači
da se pomjeranje elektrona uvijek odvija u smjeru
elektronegativnijeg atoma. Posljedica tog pomjeranja
je polarizacija kovalentne veze.
Elektronskim efektima nazivaju se izmjene elektronskog stanja veza, a
vrše se na  i  vezama.
Glavni elektronski efekti su:
a) Induktivni efekat
b) Rezonantni efekat
•
Induktivni efekat nastaje usljed polarizacije veze, a smijer i jačina
polarizacije zavise od razlike u elektronegativnosti atoma koji ulaze u
sastav molekule.
• Polarna veza utiče na elektronska pomjeranja ostalih dijelova molekule.
Npr. ako se na kraju lanca ugljikovodika nalazi Cl atom, on će usljed
svoje elektronegativnosti privlačiti ele. par iz kovalentne veze sa C. Na
tom prvom C atomu nastaje + naboj:
 
C1
Cl
• Da bi kompenzirao (+) naboj C1 atom privlači elektrone
iz sljedeće  veze C1  C2 pa C2 postaje (+) ali manje
od C1. Na isti način C2 privlači elektrone iz C2  C3 veze
pa C3 postaje (+) ali još manje od C2. Tako nastaje
pomjeranje elektrona (elektronske gustoće) duž lanca
koje nazivamo induktivnim efektom Ief.
C3
C2
 
C1
Cl
1(+) > 2(+) > 3(+)
•
Induktivni efekat ne mijenja tip veze, a zajednički
ele. par ostaje u kontroli oba nukleusa.
• Induktivni efekat opada sa rastojanjem što se
objašnjava činjenicom da C atom sa (+) nabojem
nedostatak
elektrona
kompenzira
privlačenjem
zajedničkog el. para i iz C-H veza:
H
H
C
C
H
H
Cl
Za određivanje prirode Ief kao standard uzima se C-H
veza.
• Elektrondonorne grupe imaju pozitivan induktivni
efekat (+Ief):
-COO- > (CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 > H
• Elektronakceptorne grupe imaju negativni Ief:
NR3+ > NO2+ > CN > COOH > CHO > F > Cl >
Br > I
•
Pomjeranje
ele.
gustoće,
odnosno
položaja
elektrona ima uticaja na hemijska svojstva organskih
molekula.
• Tako npr. kod organskih kiselina neki atomi i atomske
grupe u alkilnom ili aromatskom ostatku privlače ili
odbijaju elektrone što se prenosi preko kovalentnih veza
i preko C atoma do karboksilne grupe kiseline i na taj
način povećavaju ili smanjuju elektronsku gustoću
povećavajući ili smanjujući disocijaciju odnosno
kiselost kiseline.
Kiselina
Formula
Konstanta
aciditeta
Propanska
CH3CH2COOH
1,4 x 10-5
Etanska
CH3COOH
1,8 x 10-5
Jod-etanska
ICH2COOH
7,5 x 10-4
Hlor-etanska
ClCH2COOH
1,6 x 10-3
Trihlor-etanska
Cl3CCOOH
2,0 x 10-1
• Induktivni efekat prisutan je i kod baznih organskih
spojeva amina.
• Alkilne grupe povećavaju bazičnost, dok grupe kao što su
halogeni, nitro (NO2) i sulfo (SO3H) grupa smanjuju
bazičnost.
Formula
Konstanta
baziciteta
Dietilamin
(C2H5)2NH
6,0 x 10-4
Metilamin
CH3NH2
3,7 x 10-4
Trimetilamin
(CH3)3N
6,3 x 10-5
Amonijak
NH3
1,8 x 10-5
Anilin
C6H5NH2
4,2 x 10-10
Amin
Rezonantni efekat
• Ovaj efekat je posljedica delokalizacije  i n elektrona u
molekuli.
Hemijska svojstva:
•
zasićenih organskih spojeva
•
spojeva sa jednom ili više izdvojenih dvostrukih veza,
•
kao i spojeva kod kojih su atomi sa slobodnim ele. parom
vezani na nezasićeni C atom mogu se objasniti njihovim
strukturnim formulama.
• Primjeri:
CH2 = CH-CH2-CH2-CH3
CH2 = CH-CH2-CH=CH-CH3
Međutim, hemijska i fizička svojstva org. spojeva sa
konjugiranim (naizmjeničnim) višestrukim vezama ne
mogu se objasniti na osnovu samo jedne strukturne
formule.
Prava molekula je stabilnija od bilo koje strukture. Primjeri:
CH2 = CH-CH=CH2O 1,3-butadien
CH2 = CH - C-H
a krolein
..
N
benzen
pirol
CH2 = CH-Cl vinil-hlorid
• Ovakve molekule nalaze se u stanju koje predstavlja kombinaciju
dvije ili više struktura od kojih svaka opisuje neka svojstva spoja,
ali nijedna ne opisuje sva svojstva.
• Ovakvo stanje Ingold je nazvao mezomerija (lat. mezomerus – između
dijelova), a Pauling je dao kvantno-mehanički naziv rezonancija.
• Pravo stanje molekule ili rezonantni hibrid predstavlja struktura
koja je intermedijerna između većeg broja mogućih struktura.
• 1,3-butadien se može predstaviti sa 6 različitih struktura, ali nijedna ne
objašnjava zašto se adicija na ovaj spoj odvija u položajima 1,4 a ne
samo u položajima 1,2. Ove strukture imaju izdvojene naboje, a
molekula je neutralna:
o
- dužina normalne C-C veze iznosi 1,54 A
o
, a kod
butadiena 1,48 A ;
o
- dužina normalne C=C veze je 1,34 A , a kod butadiena
o
1,37 A .
•
Benzen također možemo prikazati sa više rezonantnih struktura
• Pravo stanje molekule ili rezonantni hibrid (r.h.) uključuje
svojstva svake rezonantne strukture (r.s.) i ukoliko je neka r.s.
bliža r.h. njen udio u r.h. je veći.
• Kekuleove strukture benzena su ekvivalentne pa je udio 50 % svake.
• Rezonancija nije pojava već metoda kojom se jedno molekulsko
stanje objašnjava pomoću dvije ili više r.s.
• U Kekuleovim strukturama benzen se predstavlja sa 3 dvostruke i 3
jednostruke veze. U stvarnom r.h. benzena postoji 6 potpuno
o
jednakih C-C veza čija dužina iznosi 1,39 A i zato se r.h. benzena
predstavlja sa strukturom koja ima krug unutar prstena.
Rezonancione strukture karbonatnog
jona
•Sve tri struktutre se zovu rezonancione strukture
-2/3
Negativnog
naelektrisanja
•Rezonancione fore imaju osobinu da se mogu prevesti jedna u drugu
samo premijestanjem elektronskih parova, što je prikazano crvenim strelicama,
•Položaj jezgara u molekuli ostaje nepromijenjen
-½
pozitivnog
naelektrisanja
-½
pozitivnog
naelektrisanja
+½
pozitivnog
naelektrisanja
Da li su sve rezonancione
strukture ekvivalentne?
• Rez.strukture karbonatnog, acetatnog i 2-propenilkatjona su ekvivalentne
• Ali, mnoge molekule se mogu opisati rezonancionim
strukturama koje nisu ekvivalentne, npr. Enolatni jon:
• Dvije neekkvivalentne rezonancione strukture
•Iako obje rezonancione strukture doprinose pravoj strukturi anjona,
Jedna doprinosi više od druge
•Koja je glavna rezonanciona struktura?
Nitrozil-katjon
Glavna rezonanciona
struktura
Sporedna rezonanciona
struktura
Uputstvo1. Strukture sa najvećim brojem
elektronskih okteta su najvažnije
• Kod enolatnog jona svi atomi u obje strukture su
okruženi elektronskim oktetima
• Medjutim, nitrozil-katjon, NO+
• Jedna rez.forma ima + naboj na O i oba atoma imaju
oktet
• Druga rez.forma ima + naboj na N i on ima sekstet
• Zbog oktetnog pravila druga forma manje doprinosi
hibridu
• Zaklj. N-O veza je bliza trostrukoj nego dvostrukoj, veci
dio pozitivne šarže se nalazi na O atomu nego na N.
Uputstvo 2. Mjesto šarže trebalo bi da bude
saglasno elektronegativnosti atoma.
• Ako posmatramo enolatni jon, po uputsvu 2. to je
struktura kod koje se negativna šarža nalazi na
elektronegativnijem atomu O
• Kod noitrozil-katjona + šarža se nalazi na O, u ovom
slučaju oktetno pravilo ima prednost nad uputsvom 2.
Uputstvo 3. Strukture u kojima je razdvajanje suprotnih
šarži manje imaju prvenstvo nad strukturama u kojima je
.
razdvajanje suprotnih šarži veće
Glavna rezonanciona
struktura
Sporedna rezonanciona
struktura
Mravlja kiselina
•Elektronska gustoca je veca na O karbonilne grupe
•Razdvajanje naboja zahtjeva dovodjenje energije, zato su neutralne
Strukture bolje od dipolarnih
Svojstva rezonantnog hibrida (r.h.)
• R.h. ili stvarna molekula je uvijek stabilnija od bilo koje
r.s. To znači da je unutrašnja energija r.h. manja od
izračunate za bilo koju r.s.
•
Razlika između izračunate unutrašnje energije
najstabilnije r.s. i eksperimentalno određene
unutrašnje energije stvarnog spoja (r.h.) naziva se
rezonanciona energija (r.e.).
• Ukoliko je r.e. veća, r.h. će biti stabilniji. R.e. je relativna
vrijednost jer se određuje na osnovu standarda –
najstabilnije r.s. i njena vrijednost raste sa brojem
r.s., a maksimalna je kad su strukture ekvivalentne.
•
R.e. se dobivaju iz toplote sagorijevanja ili
hidrogeniranja. Eksperimentalno se odredi r.e. za stvarnu
molekulu, a za najstabilniju r.s. se izračuna.
Primjer računanja r.e. kod benzena:
Toplota sagorijevanja kod prevođenja cikloheksena u
cikloheksan iznosi H=-120,57 kJ/mol. Iz ovih podataka
izračuna se kolika je toplota hidrogenacije za jednu
Kekuleovu strukturu benzena:
Pošto ta r.s. ima 3 “dvostruke” veze, to je 120,57 x 3 =
361,71 kJ/mol.
Međutim, eksperimentalno je nađeno da je toplota
hidrogenacije stvarne molekule benzena H=210,71
kJ/mol. Prema tome, vrijednost r.e. iznosi:
r.e. = Hstvarne molekule (r.h.)  Hizračunato = 210,71  (361,7) =
151,0 kJ/mol
•
•
Stvarna molekula benzena nema prave dvostruke veze.
6 sp2 hibridiziranih C atoma nalazi se u istoj ravni. Pomoću dvije sp2
hibridizirane orbitale svaki C atom je povezan sa drugim C atomom u
šestočlani prsten, a sa trećom sp2 hibridiziranom orbitalom svaki C
atom veže atom vodika. Preostala nehibridizirana p orbitala svakog
C atoma raspoređena je iznad i ispod ravni prstena i sve zajedno
grade zajednički elektronski oblak (koji se također nalazi iznad i
ispod ravni prstena). Na taj način elektroni  veze su delokalizirani
između svih 6 C atoma i zato su sve dužine C-C veza jednake i stoga
se r.h. benzena predstavlja sa strukturom koja ima krug unutar
prstena.
Uslovi i pravila za rezonanciju
Najprije se za neki spoj odredi klasična strukturna formula
na temelju valencija svih atoma u molekuli, pa se zatim pišu
ostale r.s. prema sljedećim pravilima:
1. Rezonancija je moguća ako je položaj atomskih jezgara u svakoj
r.s. isti – samo se mijenja raspored  elektrona i slobodnih el.
parova.
2. Broj nesparenih ili sparenih elektrona u svakoj r.s. mora biti isti.
3. Svi atomi nezasićenog sistema moraju biti u istoj ravni.
4. Atomi r.s. ne smiju preći normalni elektronski kapacitet
spoljašnjeg omotača (dublet ili oktet)
Hiperkonjugacija
• To je poseban tip rezonancije, a pošto je ovaj efekat slabiji od
rezonancije zove se još i rezonancijom drugog reda.
• Ovaj efekat se javlja kod spojeva kod kojih je jednostruka C-C veza
susjedna višestrukim vezama ugljika sa ugljikom ili ugljika sa
hetero-atomom. Ima za posljedicu skraćenje tih veza i
povećanje stabilnosti tih spojeva.
• U ovih r.s. elektronska struktura je pomjerena od CH3
alkilne grupe prema višestrukoj vezi i pri tome jedan C na
višestrukoj vezi ima formalni negativni () naboj.
•
Jedan H atom u svakoj r.s. uopće nije kovalentno vezan
sa C i ima formalni (+) naboj.
• Međutim, u r.h. atomi H nisu slobodni i veza C-H nije
raskinuta, ali je nešto slabija. Za razliku od rezonantnog
efekta koji prikazuje pomjeranje  (elektroni višestrukih
veza) i n (nevezni tj. ele. slobodnog ele. para) elektrona,
kod hiperkonjugacionog efekta dolazi do pomjeranja
elektrona iz  (jednostruka C-H) veze i do nastanka 
veze u susjedstvu.
Jačina hiperkonjugacionog efekta za neke grupe je kako
slijedi:
CH3 > CH3CH2 > (CH3)2CH > (CH3)3C > C6H5
Primjeri:
Radi hiperkonjugacionog efekta za 1-buten mogu se napisati dvije
rezonantne strukture:
CH3-CH2-CH=CH2
H+
CH3-C=CH-CH2
H
H
CH3-C=CH-CH2
H+
Broj r.s. na osnovu hiperkonjugacionog efekta jednak je broju atoma H
na  C atomu (atomima).
Tako je za 2-metil-1-buten moguće napisati 6 r.s.
Primjeri za vježbu
Napisati rezonantne strukture za: