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冶金原理 第一章冶金炉渣 第三节、炉渣系二、三元状态图 冶金原理精品课程 上一节 教学内容 概述 一、SiO2-CaO二元系 二、FeO-SiO2二元系 三、CaO-FeO-SiO２三元系 四、Al2O3-SiO2二元系 五、CaO-AL2O3二元系 六、CaO-Al2O3-SiO2三元系 冶金原理精品课程 概述 1、冶金炉渣的组成和物理化学性质杂很 大程度上与CaO-FeO-SiO2 三元系状态图和 CaO-Al2O3三元系状态图有关。 冶金原理精品课程 概述 2、通过对炉渣系二、三元状态图的研究， 可以了解炉渣的熔化温度与组成之间的关系以 及一定温度与组成下的相结构。 冶金原理精品课程 概述 3、状态图又称相图，是用几何图形表示 一个平衡体系的温度、压力和组成的关系。对 于炉渣的研究，常用的状态图是温度和组成的 平衡图。 冶金原理精品课程 一、SiO2-CaO二元系 图1-1是CaO-SiO2系的状态图，这个体系内有下列 化合物生成： （１）CaO·SiO2 即CaOSiO3,称偏硅酸钙。它有α 和ß两中晶体，1817K熔化。 （２）３CaO·2SiO2 即Ca3SiO7,称焦硅酸钙1737Κ 分解。 （３） 2CaO·SiO2即Ca2SiO4,称正硅酸钙，有γ、 β和α三种晶型，2403Κ熔化。 （ ４ ） 3 CaO·SiO2 即 Ca3SiO5, 在 1523Κ 形 成 ， 2173Κ分解。 冶金原理精品课程 一、SiO2-CaO二元系 体系内形成三种共晶： （１）SiO与CaO·SiO2组成的共晶，共晶 温度为1709Κ。 （２）CaO·SiO2 与 ３ CaO·2SiO2 组 成 的 共晶温度为1733Κ。 （３）CaO·SiO2 与CaO 组 成 的 共晶 ， 共 晶温度为2338Κ。 冶金原理精品课程 一、SiO2-CaO二元系 纯CaO的熔点为2843Κ，纯SiO2 的熔点为 2001Κ。SiO2 在下列温度下发生晶型转变： α－石英=α－磷石英= α－石英 此外，体系乃还存在液相分层区，大约在 1973K以上二液相平衡共存，它们的组成 由二边界线（虚线）表示。 冶金原理精品课程 一、SiO2-CaO二元系 从图1-1可见，各种硅酸钙盐的熔化 温度都很高，熔点低于1873Κ的硅酸钙位 于含CaO32~59%的狭窄组成范围内，而 且如在含CaO59%时再增加CaO,则熔点将 急剧升高。所以纯石灰质的硅酸盐在熔化 温度上就不适于用作有色金属冶炼渣。但 CaO能使炉渣的密度降低，且石灰质硅酸 盐溶解重金属硫化物的能力比较小，所以 作为一个造渣成分，还是有其有利的一面 冶金原理精品课程 冶金原理精品课程 二、FeO-SiO2二元系 图1-2是FeO-SiO2二元系壮态图。严格说来， 这不是一个真正的二元系。因为FeO并不是一个固 定组成的化合物，而是溶解有Fe3O4的固熔体，将 Fe3O4看成FeO·Fe2O3,因而有一部分Fe系以Fe2O3 形态存在。此外，FeO的硅酸盐在熔化后易分解， FeO也容易被氧化成高价氧化物。在作该二元系状 态图时已将各种含铁氧化物皆折算为FeO,因而此图 实际上是一个假二元系状态图。 冶金原理精品课程 二、FeO-SiO2二元系 在图上部算出了液相中Fe2O3含量随着SiO2含量 而改变的曲线。当液相成分接近于铁橄榄石（２ FeO·SiO2）时，Fe2O3含量为2.25％。 如图1-2所示，这个二元系只有一个稳定的 化合物，叫做铁橄榄石，其熔点为1478Κ，它的 液相线是平滑的，说明它熔化后易分解。此外， 这个二元系有两个共晶，其共晶温度几乎相等 （1450Κ和1451Κ）。 冶金原理精品课程 二、FeO-SiO2二元系 由图1-2可见，当SiO2含量在30％左 右时，系统的熔化温度最低（1460Κ左 右），与有色冶炼炉渣的熔化温度相近。 因此，单就熔点来说，理论上用熔化温度 为1473Κ，而成为接近纯2FeO·SiO2的炉 渣进行造硫或还原熔炼是可行的。 冶金原理精品课程 二、FeO-SiO2二元系 但是，这种熔渣的缺点是密度较大（含 FeO高达70％），因而与锍或金属的分离 效果不好。又因硅酸盐中的FeO含量愈高， 其对硫化物的溶解能力愈大，导致金属损 失增大。因此，在实践中不能单独用氧化 亚铁硅酸盐作炉渣，而必须加入CaO以改 善炉渣的性能。 冶金原理精品课程 冶金原理精品课程 三、CaO-FeO-SiO２三元系 以上分析说明纯氧化亚铁硅酸盐或纯氧 化钙硅酸盐都不适宜于单独有色冶炼炉渣。 在实践中，能符合有色冶金过程要求的炉渣 是铁钙硅酸盐的熔合体，其中基本组成部分 为 FeO、CaO 和 SiO2。 因 此 ， CaO-FeOSiO2三元系是有色冶金炉渣的主要造渣系。 冶金原理精品课程 三、CaO-FeO-SiO２三元系 与FeO-SiO2 二元系相同，由于存在氧 化铁分解、氧化等原因，给CaO-FeO-SiO2 三元系平衡状态图的研究带来一定困难，研 究结果亦互有差异。 三元系内有三个组分，如再考虑温度的 影响，则用等边三角形平面表示组分浓度的 变化，再在此三角形平面上竖立垂直纵轴以 表示温度，这样就构成了三棱柱体的空间相 图。 冶金原理精品课程 三、CaO-FeO-SiO２三元系 由于三元系的立体状态图比较复杂，实践中 应用较少，常将立体图中的面、线及点的关 系投影到浓度三角形平面上，使空间的相图 平衡关系简化成水平投影图。利用这种投影 图就易于分析炉渣的组成与温度之间的关系。 冶金原理精品课程 三、CaO-FeO-SiO２三元系 图１－３为CaO-FeO-SiO2三元系水平 投影状态图，简称三元系相图，这个系统的 特点是其中有许多固熔体，而且在固相内进 行着复杂的变化。图中靠近SiO2顶角有较大 范围的硅酸盐的液相分层区，而在偏CaO顶 角则是高熔点的CaO存在区。在此两区之间 为1673Κ以下的单一液相区。 冶金原理精品课程 三、CaO-FeO-SiO２三元系 其等温线由CaO-SiO边倾斜横越全图，直达 FeO-SiO2边，呈狭谷形状，其熔度最低的成 分位于45％FeO、20％CaO和35％SiO2附近， 其最低温度约为1273Κ，这个组成与铅鼓风 炉的炉渣成分大致相同。在这个系统内有一 个三元系化合物CaO·FeO·SiO2（钙铁橄榄 石）。 冶金原理精品课程 三、CaO-FeO-SiO２三元系 由 图 1-3 看 出 ， 在 成 分 接 近 于 2FeO·SiO2 （铁橄榄石）的炉渣中加入一定 量 的 CaO, 可 以 造 出 熔 化 温 度 在 1323 ～ 1423K且适合于有色冶炼要求的炉渣。此外， 加入CaO还可以使炉渣的密度及硫化物在炉 渣中的溶解度都有所降低。 图1-4示出了各种冶炼渣在三元系中的 组成范围。 冶金原理精品课程 冶金原理精品课程 冶金原理精品课程 冶金原理精品课程 冶金原理精品课程 冶金原理精品课程 四、Al2O3-SiO2二元系 图1-5是 Al2O3-SiO2系状态图，它是硅铝质耐 火材料的基本状态图，对此图的研究较为充分，已 先后提出了八种状态图，其主要分歧在于图中 3Al2O3·2SiO2(莫来石)是稳定化合物还是不稳定化 合物，是化合物还是固熔体。本书所采用的图1-5 所示的状态图，视3Al2O3·2SiO2为不稳定化合物， 在 1 3 5 3 . 1 5 K 存 在 包 晶 反 应 Lp+A=(A3S2)。 高 于 1843K为鳞石英，低于1843K为方石英。 冶金原理精品课程 四、Al2O3-SiO2二元系 由图1-5可见，整个体系的熔化温度 （液相线温度）都很高，最低温度（E点） 乃达1818K，因而适合耐火材料的需要。图 1－5上部列出了常见的铝、硅质耐火材料的 组成范围，据此可相应地查出其熔化温度。 冶金原理精品课程 冶金原理精品课程 五、CaO-AL2O3二元系 已发表的CaO-Al2O3 二元系状态图主要有 两 种 ， 对 于 CaO、Al2O3 形 成 不 稳 定 化 合 物 3 CaO·Al2O3 稳 定 化 合 物 ５ CaO·3Al2O3 和 CaO·Al2O3 这两种状态图是一致的。其不同点在 于一种状态图中存在不稳定化合物3CaO·5Al2O3, 而另一种状态图则为稳定化合物CaO·2Al2O3和不 稳 定 化 合 物 CaO·6Al2O3。 为 了 与 CaO-Al2O3SiO2三元状态图相配合，现取后一种，如图1－6 所示。 冶金原理精品课程 冶金原理精品课程 五、CaO-AL2O3二元系 由 于 图 1-6 中 存 在 三 个 稳 定 化 合 物 ５ CaO·3Al2O3、CaO·Al2O3 和 CaO·Al2O3 和 CaO·2Al2O3,因而可将该图分解为四个二元 系来分析： 5CaO·3Al2O3-CaO·Al2O3 CaO·Al2O3-CaO·Al2O3-CaO·2Al2O3 CaO-5CaO·3Al2O3 CaO·2Al2O3-Al2O3 冶金原理精品课程 六、CaO-Al2O3-SiO2三元系 CaO-Al2O3-SiO2 三元系状态图是锡冶 金的基本状态图之一，也是高炉炼铁炉渣和 各种硅酸盐材料，如水泥，耐火材料、玻璃、 陶瓷等的基本状态图。因而，该状态图被研 究得很细致，具有广泛的实用价值。 图1－7中标明了C-A-S(CaO-Al2O3-SiO2)三 元系用于炉渣和各种硅酸盐材料的组成范围， 并绘出了等熔化温度曲线。 冶金原理精品课程 冶金原理精品课程 六、CaO-Al2O3-SiO2三元系 图1－8中标明了C-A-S三元系中各稳定化合 物的熔点、不稳定化合物的分解温度，各二元及三 元共晶及包晶点温度，并将各液相面上温度相等的 点连接成为等温曲线，对熔化过程而言，称之为等 熔化温度曲线。该图可用来查出已知成分炉渣的熔 化 温 度 。 如 某 一 炉 渣 中 CaO40%、SiO224%、 Al2O310%、 其 它 成 分 10% ， 先 将 CaO、SiO2、 Al2O3 三 成 分 换 算 为 总 量 100% ， 即 CaO44.3%、 Al2O311.4%,则可在图1－8中查得该炉渣的熔化温 度应低于1623Κ。该图也可用于查找各种硅酸盐材 料的熔化温度。 冶金原理精品课程 冶金原理精品课程 六、CaO-Al2O3-SiO2三元系 分析图1－8可见，熔化温度的变化是有 规律的，即化合物的熔化温度最高，并向二 元包晶点、共晶点方向下不断降低，再由二 元包晶、共晶点向三元包晶点、三元共晶点 方向降低，三元共晶点的熔化温度最低，为 1443K，温度最高点是CaO角，为2843K。 冶金原理精品课程 下一节