Transcript Posudin_Environmental monitoring_12b

Ю. Посудін. Моніторинг довкілля з основами метрології
Лекція 12б
МЕТОДИ АНАЛІЗУ
ЛЕТКИХ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК
Yuriy Posudin
Environmental Monitoring with Fundamentals of Metrology
Lecture 12b
•
•
•
•
Всі методи аналізу ЛОС складаються з
таких принципових етапів:
1) відбір зразків (захоплення зразків з повітря
та їх збирання);
2) предконцентрація зразків та їх збагачування;
3) відділення ЛОС з повітряного зразку до
аналітичного приладу;
4) детектування та ідентифікація ЛОС
ВІДБІР ЗРАЗКІВ ТА
ПРЕДКОНЦЕНТРАЦІЯ
Існує два методи відбору зразків –
активний відбір зразків, який базується
на застосуванні активного пропускання
повітря, що аналізується, через сорбент,
та пасивний відбір зразків, що реалізує
процес
дифузії
зразку
завдяки
концентраційному
градієнту
(Organic
Indoor Air Pollutants, 1999).
Активний відбір зразків
• Термодесорбція –
застосування
нагрівання для
збільшення
леткості сполук,
що аналізуються,
та перенесення їх
з сорбенту в
аналітичний
прилад.
Тверді сорбенти
• Є три основних типи твердих сорбентів
(Uhde,1999. In: Organic Indoor Air
Pollutants, 1999):
• Неорганічні
сорбенти
(наприклад,
силікагель);
• Пористі матеріали на основі вуглецю;
• Органічні полімери.
Тверді сорбенти
Найкращими з точки зору
захоплювання ЛОС є такі
тверді сорбенти як:
•пористі матеріали на
основі вуглецю
(активоване деревне
вугілля, вуглецеві
молекулярні сита,
графітована сажа);
•органічні полімери (на
основі стиролу або фенілфенілену)
Десорбційні трубки
Зразки для аналізу збирають у
десорбційні трубки, які містять
або поглинаючу резину
Tenax® TA, або активоване
вугілля.
Екстрагування розчинника
Екстрагування розчинника – спосіб розділення суміші
речовин на складові частини за допомогою розчинника, в
якому вони розчиняються неоднаково.
Екстрагування розчинника базується на відносно різній
розчинності суміші в двох різних рідинах, що не змішуються,
зазвичай води та органічного розчинника.
Екстрагування розчинника
• Наприклад, бензол
(молекула якого
неполярна) не
розчинюється у воді,
полярність якої дуже
висока.
• Якщо ми хочемо
вилучити бензол з
рідини, де крім нього
знаходяться інші
компоненти, що
розчиняються у воді,
достатньо змішати
суміш з водою та
відділити шар бензолу.
The BPE layer retains the ozone for analysis or
scrubs the ozone from the sample, depending on
the extraction method. The DNPH layer collects
the carbonyls for analysis.
Пасивний відбір зразків
Збирання зразків
у пакети та колби
Зразки рослин
Зразки повітря з ЛОС
Зразки рослин розміщували у
пластикових контейнерах (497 мл),
обладнаних кришками з
циліндричними трубками.
Відкачування повітря з ЛОС
• Потік повітря (20 мл/хв.),
який містить газову
атмосферу, що оточує
рослину, утворювався
помпою (Model 224-44XR).
• Вхідне повітря пропускали
через фільтр (1 см ×5 см) з
деревним вугіллям, який
перед цим очищували та
активували продуванням
очищеного азоту
(температура 200 0С ,
тривалість 24 години).
• Леткі органічні сполуки
збиралися упродовж 4 годин
за допомогою сорбційних
пасток (Tenax-TA, 60/80,
Alltech).
Model 224-44XR
ТЕРМОДЕСОРБЦІЯ
• Десорбційна
трубка
розміщується на
вході інжектора та
газової колонки.
Температурний
режим передбачає
зміну температури
від 35 °С до 240 °С.
ТЕРМОДЕСОРБЦІЯ
Після десорбції запускають інертний газ як рухому
фазу на вхід інжектора; аналіз ЛОС починається.
ХРОМАТОГРАФІЯ
• Хроматографія – це метод розділення,
знаходження
і
визначення
речовин,
оснований на неоднаковості їх поведінки
в системі із двох фаз, які не змішуються, –
рухомій і нерухомій. Рухомою фазою може
бути рідина (розчин суміші речовин, що
аналізуються) або газ (суміш газів),
нерухомою – тверда речовина або рідина,
адсорбована на твердій речовині, що
називають носієм.
ХРОМАТОГРАФІЯ
Під час руху рухомої фази вздовж
нерухомої кожна компонента суміші осідає
(сорбується) на нерухомій фазі (сорбенті)
відповідно
до
матеріалу
сорбенту,
затримується і сповільнює свій рух. Через
те, що різні компоненти мають різну
спорідненість, відбувається просторове
розділення цих компонентів – одні
компоненти затримуються на початку
шляху, інші просуваються уперед тощо.
ГАЗОВА ХРОМАТОГРАФІЯ
• Газова хроматографія передбачає
використання інертного газу як
рухомої
фази
та
діатоміту
(гідратованого селікагелю) як носія;
останній розміщують в спіральних
або капілярних колонках.
• Довжина
спіральних
колонок
досягає 50 м при діаметрі 50 мкм.
ПРИНЦИПИ ГАЗОВОЇ
ХРОМАТОГРАФІЇ
ПРИНЦИПИ ГАЗОВОЇ
ХРОМАТОГРАФІЇ
Механізми осідання компонентів
суміші на нерухомій фазі
•
•
•
•
•
•
Механізми осідання
компонентів суміші на
нерухомій фазі можуть бути
різними:
розчинена речовина
адсорбується (поглинається)
поверхнею нерухомої фази;
розчинена речовина
розчинюється в рідкій фазі, що
покриває поверхню твердої
речовини;
рухомі аніони утримуються
катіонами, що ковалентно
з'єднані з нерухомою фазою;
відділення дрібних молекул, які
проникають через пори
частинок речовини, від
великих;
спорідненість одних молекул
суміші другим молекулам, що
ковалентно зв'язані з
нерухомою фазою.
ГАЗОВИЙ ХРОМАТОГРАФ
МАС-СПЕКТРОМЕТРІЯ
Техніка розділення іонізованих
молекул і атомів згідно їх мас, яка
базується на дії магнітних і
електричних полів на пучки іонів,
що летять у вакуумі, називається
мас-спектрометрією.
Принцип дії мас-спектрометра
• Відомо, що якщо
частинка з зарядом q
проходить крізь
однорідне поле,
то на неї діє сила
Лоренца, під впливом
якої частинка буде
рухатися по
криволінійній
траєкторії.
Баланс сил описується
рівнянням:
mV2/r = qVB
де m – маса частинки, q
– її заряд, V – швидкість
руху частинки; r – радіус
кривизни траєкторії; B –
магнітна індукція.
ПРИНЦИПИ
МАС-СПЕКТРОМЕТРІЇ
МАС-СПЕКТРОМЕТР
КОМБІНАЦІЯ МЕТОДІВ ГАЗОВОЇ
ХРОМАТОГРАФІЇ
ТА МАС-СПЕКТРОМЕТРІЇ (ГХ-МС)
Комбінація методів хроматографії (ГХ)
та мас-спектрометрії (МС) дозволяє
поєднати хроматографічне розділення
компонентів
суміші
з
масспектрометричною
ідентифікацією
окремих компонентів.
КОМБІНАЦІЯ МЕТОДІВ ГАЗОВОЇ
ХРОМАТОГРАФІЇ
ТА МАС-СПЕКТРОМЕТРІЇ (ГХ-МС)
Поєднання газової хроматографії
з мас-спектрометрією дає можливість
реалізувати інжекцію газової суміші,
що аналізується, в колонку газового
хроматографа,
де
компоненти
розділяються внаслідок взаємодії з
колонкою.
•
Розділені компоненти подаються
на вхід мас-спектрометра, який
реєструє
мас-спектр
кожного
компонента.
•
ДЕТЕКТОРИ
Найбільш поширені детектори ГХ,
МС та ГХ-МС систем є іонізаційні та
термокондуктометричні детектори.
Полум'яно-іонізаційний
детектор
•
•
•
•
Газ (А) з колонки хроматографу
поступає в ділянку (В), де
утворюється висока температура
для того, щоб суміш знаходилася у
газоподібному стані.
Після змішування з воднем (С) газ
подають у форсунку детектора (Е),
горіння якої підтримується за
рахунок постачання кисню (D).
Полум’я (F) іонізує газ, що
знаходиться у просторі між
електродами (G,H), Іонізовані
частинки зменшують опір та
суттєво підвищують струм, який
вимірюється дуже чутливим
амперметром.
Продукти згоряння проходять
через отвір (J).
Термокондуктометричний
детектор
• Детектор цього типу
(катарометр) являє собою
електричний міст, плечі якого
містять дві комірки для
вимірювання
теплопровідності. Через одну
протікає газ-носій, через
другу – газова суміш.
• Теплопровідність останньої
відрізняється від
теплопровідності газу-носія
(теплопровідність більшості
газів менша, ніж у гелію),
тому під час проходження
суміші через чутливий
елемент детектора (нагріту
спіраль з платини чи
вольфраму, опір якої
становить 10-80 Ом)
змінюється температура та
опір спіралі залежно від
концентрації компонента.
Чутливість такого
детектора варіює в
границях 10-6 to10-7 г/мл.
ГХ-МС СПЕКТРИ
ГХ-МС - Бібліотека
ГХ-МС - система
ОПТИКО-АКУСТИЧНИЙ МЕТОД
• Метод оптико-акустичної спектроскопії базується
на перетворенні поглинутого випромінювання в
звукові коливання.
• Процедура вимірювань полягає в модуляції
оптичного випромінювання, яке подається на
зразок, розміщений у камері з прозорим вікном.
• Модульоване
випромінювання
частково
поглинається зразком, а частково витрачається
на тепло, яке розсіюється в оточуючий простір.
• Причому, теплове випромінювання змінюється з
частотою модуляції.
• Якщо в камері знаходиться газ, тиск газу буде
також змінюватися з тією ж самою частотою,
тобто утворювати акустичні коливання.
• Зміни тиску можна зареєструвати за допомогою
мікрофона.
ОПТИКО-АКУСТИЧНИЙ МЕТОД
ОПТИКО-АКУСТИЧНИЙ МЕТОД
МАС-СПЕКТРОМЕТРІЯ НА ОСНОВІ
РЕАКЦІЙ ПЕРЕНЕСЕННЯ ПРОТОНУ
• В основі реакцій
перенесення протону
лежить процес заряджання
молекули води, що
супроводжується
утворенням іону Н3О+, з
подальшою передачею
заряду летким органічним
сполукам V, які
аналізуються.
• Чутливість РПП-МС
системи становить
близько 1 нл/л.
1. РПП-МС
• Водяну пару
направляють на
вхід 1 системи
утворення іонів
Н3О+
H2O (150 Па)
2. РПП-МС
• Зразок повітря з
ЛОС (V)
направляють у
реакційну камеру 4
РПП-МС, де
відбувається
взаємодія з
реакційними
іонами.
Air with V
(V = ЛОС)
3. РПП-МС
• ЛОС беруть
+ + V VН+ + H O
Н
О
3
2
участь у реакції
перенесення
протону з іонами
H3O+, яка
H3O+
супроводжується
утворенням іонів
V·H+.
4. РПП-МС
• Ці іони V·H+
дрейфують до
входу масспектрометра, де
аналізуються
VН+
МС
Аналіз
ЛОС
РПП-МС
Advantages of PTR-MS
• Low fragmentation: Only a small amount of energy is
transferred during the ionization process, therefore
fragmentation is suppressed and the obtained mass
spectra are easily interpretable.
• No sample preparation in necessary: VOC containing air
and fluids headspaces can be analyzed directly.
• Real-time measurements: With a typical response time
of 100ms VOCs can be monitored on-line.
• Real-time quantification: Absolute concentrations are
obtained
directly
without
previous
calibration
measurements.
• Compact and robust setup: Due to the simple design and
the low number of parts needed for a PTR-MS
instrument, it can be built in into space saving and even
mobile housings.
• Easy to operate: For the operation of a PTR-MS only
electric power and a small amount of distilled water are
needed.
Disadvantages of PTR-MS
• Not all molecules detectable: Because only molecules
with a proton affinity higher than water can be detected
by PTR-MS, the technology is not suitable for all fields of
application.
• Maximum measurable concentration limited: The total
concentration of VOCs in air must not exceed 10 ppmv.
References
• Salthammer, T., ed (1999). Organic Indoor Air
Pollutants - Occurrence, Measurement,
Evaluation. Wiley-VCH.
• Spengler, J.D., Samet, J.M. (1991). Indoor air
pollution: A health perspective. Baltimore: Johns
Hopkins University Press.
• Spengler, J.D., Samet, J.M. & McCarthy, J.F.
(2001). Indoor Air Quality Handbook. NY:
McGraw–Hill.