Transcript EXTRAKCE NA TUHOU FÁZI

ZAKONCENTROVÁNÍ
ORGANICKÝCH LÁTEK Z
VODY
JAN TŘÍSKA
CENTRUM VÝZKUMU GLOBÁLNÍ
ZMĚNY AV ČR, ČESKÉ
BUDĚJOVICE
TĚKAVÉ
MÁLO TĚKAVÉ
POLÁRNÍ
Rozdělování
mezi vodu
a
Kombinace
stávajících
metod
Rozdělování
mezi vodu
a plynnou fázi
Head space
Purge a trap
Stripování v uzavřené
smyčce
Org.
rozpouštědlo
LLE
Kontinuální
Jednorázová
Tuhou fázi
SPE
Dynamická
Sprejová extrakce
Membránová extrakce
dutým vláknem
Hm. spektrometrie
se zavedenou membránou
Vakuová destilace
GC-MS
SBESBE
extrakce
extrakce
SPE mikroextrakce
LLE mikroextrakce
Přímý vodný nástřik
Destilace extrakce
Statická
HEAD SPACE
0
c .V
L
c
K
c
i

c .V
=
L
G
V
.V  V
K
c c .
V
L
i
 cL .V L
r VG
L
G
0
G
L
G
L
G
L
 cG ( K i  r )
MEMBRÁNOVÁ EXTRAKCE DUTÝM
VLÁKNEM
MEMBRÁNOVÁ EXTRAKCE DUTÝM
VLÁKNEM
MEMBRÁNOVÁ EXTRAKCE DUTÝM
VLÁKNEM
ANALÝZA POLUTANTů VE VODĚ
nebo
Extrakce
kapalinou
(LLE)
Extrakce
na tuhou
fázi (SPE)?
KAPALINOVÁ EXTRAKCE
Dc 
R
m
m
org
aq

c
c
org
aq
D
V
D
V
c
aq
c
org
R  R.1  R
n1
 R  1  1  R
n
Miscibility of solvents
Miscible if the two solvents can be mixed in all
proportions without forming two phases
Solubility water/organic solvents
PASIVNÍ VZORKOVÁNÍ (LLE)
PASIVNÍ VZORKOVÁNÍ (SPE)
PASIVNÍ VZORKOVÁNÍ (SPE)
M .L
c
D. A.t
c … průměrná koncentrace analytu ve vodném
prostředí [g.ml-1]
M… množství látky zachycené na disku [g]
L … délka difuzní dráhy [cm]
D … molekulární difuzivita [cm2.s-1]
A … celkový průřez disku [cm2]
t … celkový čas vzorkování [s]
EXTRAKCE NA TUHOU FÁZI
(SOLID PHASE EXTRACTION)
HLAVNÍ KROKY
•
•
•
•
•
Aktivace sorbentu (methanol)
Destilovaná voda
Vzorkování
Sušení?!
Čištění extraktu – eluce slabším
rozpouštědlem
• Eluce analytu methanolem
• Instrumentální koncovka
EXTRAKCE NA TUHOU FÁZI
(SOLID PHASE EXTRACTION)
Solid Phase Extraction - SPE
Solid Phase Extraction - SPE
Separation of analytes:
• The elution can be done in several
steps with different solvents to
separate analytes into groups, e.g.
aromatic end aliphatic compounds
Simple purification:
• Only interfering compounds are
retained and the analytes pass
the column unchanged
Solvent exchange:
• Water can be extracted and
eluted by methanol
Preconcentration of analytes:
• 1000 ml can be extracted and eluted by
1 ml – 1000 times preconcentration
Solid Phase Extraction - SPE
Breakthrough is easy to test by using 2 SPEcolumns in series and checking how much is
collected on the second column (should be
nil)
More than one type of SPE-sorbent can be
used in the same extraction:
• Blended particles in the same unit
• Layered particles in the same unit
• Stacked units
Solid phases for SPE
Most materials are bonded phases attached
covalently to big porous silica particles
(o.d.  50 m surface 500 m2g-1)
Non-polar sorbents (reversed phase):
• C18 – C8 – C6 – C4 – C2
• Cyclohexyl
• Phenyl
• Cyanoprolyl
Ion exchange sorbents:
• SAX Strong Anion eXchanger
• SCX Strong Cation eXchanger
• Weak anion- and cation exchangers
Polar sorbents (normal phase):
• Cyanopropyl
• Bare Silica
• Diol
• Aminoalkyl
Endcapped sorbents:
• accessible –SiOH are reacted
with trimethyl silane
• less polar and less general
EXTRAKCE NA TUHOU FÁZI
(SOLID PHASE EXTRACTION)
EXTRAKCE NA TUHOU FÁZI
(SOLID PHASE EXTRACTION)
SPE – Modes and eluents
Change of sample polarity:
• dilute with appropriate solvent
• exchange solvent by SPE
Solid phases for SPE
DETEKČNÍ LIMIT METODY
MDL 
MDM .V
V .V
s
MDM
Vf
Vs
Va
MDL
f
a
... minimální detekovatelná hmotnost [ng]
... konečný objem extraktu
[L]
... objem extrahovaného vzorku
[L]
... nastřikovaný objem
[L]
... detekční limit metody
[ng/L]
BDA
BIOASSAY DIRECTED ANALYSIS
KONTINUÁLNÍ EXTRAKCE KAPALINOU
EXTRAKCE NA TUHOU FÁZI
(EXTRAKČNÍ DISKY)
Experimental values of molecular diffusivity for
the examined herbicides
Compound
Initial concentration
C1
mg/L
C2
Molecular diffusivity
D1
D2
10-7. cm2.s-1
µg/L
______________________________________________________________
Alachlor
1.016
10.16
2.54
2.76
Atrazine
0.897
8.97
2.55
2.68
Cyanazine
0.326
3.26
3.77
2.93
Metolachlor
1.098
10.98
2.68
2.69
Simazine
0.623
6.23
0.52
0.70
Trifluralin
1.100
11.00
2.13
3.37
_____________________________________________________________
Comparison of dynamic and passive sampling for a natural water
sample with relatively low SPM load and DOC content [ng/L]
Water data: 47 mg/L SPM load, 3.33% org. C 1.26% inorg.C,
4.59% total C, 3.65 mg/L DOC
Compound
SPEDA
SPEDB
SPEP
GLSE
_____________________________________________________________
Alachlor
15
13
DL
10
Atrazine
170
187
131
108
Cyanazine
89
102
227
55
Metolachlor
77
69
56
55
Simazine
14
13
DL
6
_____________________________________________________________
DL
2ng/L for trifluralin
DA
Dynamic sampling with off-line pre-filtration with Glass Fiber
Filter MFS GA 55
DB
Dynamic sampling with Glass Fiber Filter MFS GA55 +
160 g Empore Filter Aid 400 after off-line pre-filtration with
Glass Fiber Filter MFS GA 55
P
Passive sampling
GLSE Goulden Large Sample Extractor
Comparison of dynamic and passive sampling for a natural water
sample with relatively high SPM load and DOC content [ng/L] Water
data: 163 mg/L SPM load, 10.42% org. C, 0.62% inorg.C, 11.04%
total C, 19.9 mg/L DOC
Compound
SPEDA
SPEDB
SPEP
GLSE
_____________________________________________________________
Alachlor
n.d.
n.d.
n.d.
Atrazine
316
279
293
3 364
Cyanazine
87
47
DL
263
Metolachlor
154
127
101
1 063
Simazine
90
35
265
363
n.d.
_____________________________________________________________
DL
2ng/L for trifluralin
DA
Dynamic sampling without filter and Empore Filter Aid 400
DB
Dynamic sampling with Glass Fiber Filter MFS GA55 +
160 g Empore Filter Aid 400
P
Passive sampling
GLSE Goulden Large Sample Extractor
Solid Phase Micro-Extraction - SPME
Metal rod
Protecting
metal tube
Silica fiber
1 cm
Sorption of analytes:
• In situ extraction from headspace
or liquid samples
• 1-60 min
• NO SOLVENTS USED !
Thermal desorption:
• Splitless injection in GC
• (Interface for HPLC are known)
Solid sorbent
coating
100 m
7 - 100 m
MIKROEXTRAKCE NA TUHOU FÁZI
(SOLID PHASE MICROEXTRACTION)
Solid Phase Micro-Extraction - SPME
SPME extraction
n
K fsV f VsC0
K fsV f  Vs
n:
Kfs:
Vf:
Vs:
Co:
Amount extracted (moles)
Equilibrium constant fiber – sample
Volume of fiber
volume of sample
Concentration of sample
SPME kinetics

Bulk conc.
There is a boundary layer of thickness 
 depends on the amount of stirring
t95%  3
0 a b
K fs (b  a)
Ds
distance
Normally extraction is
stopped before
equilibrium is reached
Sampling time and
stirring must then be
constant
SPME coatings
100 – 30 – 7 m
Polydimethylsiloxan –
PDMS – are the most
common fibres
For PDMS
K fs  Kow
DESTILACE - EXTRAKCE
METODY U.S. EPA VYUŽÍVAJÍCÍ P  T TECHNIKU
U.S.EPA METODA
DETEKCE
MDL (ppb)
 0.001 - 0,05
502.1 Těkavé halogenderiváty uhlovodíků
Náplňová kolona
Hallův detektor
502.2 Těkavé organické
látky
Kapilární kolona
PID + detektor
spec. na halogender.
0,01 - 3
503.1 Těkavé organické
látky, aromáty a
nenasycené uhl.
Náplňová/PID
0,002 - 0,04
524.1 Těkavé organické
látky
Náplňová/MS
0,01 - 2
524.2 Těkavé organické
látky
Kapilární/MS
0,02 - 0,35
METODA
504
ANALYT
508
1,2-dibromethan
1,2-dibrom-3-chlorpropan
Organochlorové
pesticidy, PCB
Estery kyseliny
ftalové a adipové
Estery kyseliny
ftalové a adipové
Pesticidy s atomy
NaP
Chlorované pesticidy
508A
PCB screening
505
506
506
507
POZNÁMKA
MDL (ppb)
2 ml hexanu na 35 ml vody
GC-ECD
2 ml hexanu na 35 ml vody
GC-ECD
60 ml DCM (2x) + 40 ml
hexanu, GC-PID
C18 1 g patronka
47 mm disk
60 ml DCM (2x)
GC-NPD
60 ml DCM (2x)
GC-ECD
60 ml DCM (2x)
GC-ECD
0,01
0,003 - 15
0,84 - 11,8
0,8 - 11
0,075 - 5
0,0015 - 5
 0,5
513
513
515.1
515.2
525.1
548.1
549
550
2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin
2,3,7,8-TCDD
Chlorované kyseliny
Chlorované kyseliny
Málotěkavé
organické látky
Endothall
Diquat, paraquat
Polyaromatické
uhlovodíky
60 ml DCM (3x)
20 - 2 000 ppq
GC-MS
C18 47 mm disk
20 - 2 000 ppq
120 ml ethylether
0,02 - 1,3
derivatizace , GC-ECD
PSDVB disk 47 mm
0,1 - 1
C18 1 g patronka
0,001 - 15
47 mm disk
Biorex 5
2
C18 500 mg patronka
0,44
60 ml DCM (2x)
0,002 - 3,3
HPLC-UV a fluorescence
550.1
551
552
553
554
Polyaromatické
uhlovodíky
Vedlejší produkty
chlorace pitné vody
Halogenoctové
kyseliny
Halogenoctové
kyseliny, Dalapon
Benzidiny, pesticidy
obsahující atomy N
Karbonylové
sloučeniny
C18 1 g patronka
0,004 - 2,2
47 mm disk
2 ml methyl-t-butylether
0,002 - 0,092
na 35 ml vzorku, GC-ECD
15 ml methyl-t-butylether 0,0074 - 0,32
(2x), GC-ECD
AG-1-X8
0,1 - 0,5
60 ml DCM (2x)
C18 (1g) patronka
C18 47 mm disk
C18 (3x500mg) patronka
2 - 30
4 - 44
POROVNÁNÍ EXTRAKČNÍCH TECHNIK
TECHNIKA APLIKACE NA DETEKČNÍ PŘESNOST NÁKLADY
LIMIT (MS)
___________________________________________________________________
PT
VOCs, polární VOCs
ppb
1 - 30%
vyšší
CLS
VOCs
ppt
3 - 20%
vyšší
Headspace
VOCs
ppb
2 - 20%
nízké
LLE
SVOCs
ppt
5 - 50%
vyšší
SPE
SVOCs, polarní Ocs
ppt
7 - 15%
střední
SPME
VOCs, SVOCs
ppt
1 - 12%
nízk
MIMS
VOCs, polární VOCs ppb
vysoké
Membránová
VOCs, polární VOCs
ppb
4 - 13%
vysoké
permeační extr.
DALŠÍ METODY MIKROEXTRAKCE
•
•
•
•
•
LLE mikroextrakce (mikroextrakce kapalinou)
Stir bar extrakce
„Cloud-point“ extrakce
Single drop extrakce
Membránová extrakce
MIKROEXTRAKCE KAPALINOU
MIKROEXTRAKCE KAPALINOU
MEMBRÁNOVÁ EXTRAKCE KAPALINOU
(Supported liquid membrane –SLM-extraction)
MEMBRÁNOVÁ EXTRAKCE KAPALINOU
(Supported liquid membrane –SLM-extraction)
CLOUD – POINT (CPE) EXTRAKCE
CLOUD - POINT EXTRAKCE
CLOUD - POINT EXTRAKCE
SINGLE DROP EXTRAKCE
EXTRAKCE POLÁRNÍM ROZPOUŠTĚDLEM
(MÍSITELNÝM S VODOU)