Transcript 2,04 MiB
kolokvij kolegija
Polimerno inženjerstvo
u terminu:
5. 11. 2014.
10-12 h
S-0
KOPOLIMERIZACIJA
Tip lančaste polimerizacije u kojem polimeriziraju
dva monomera – kopolimerizacija
produkt: kopolimer.
Istovremena polimerizacija dviju ili više vrsta
monomera u istoj reakcijskoj smjesi.
smjesa 2 monomera:
polimerni produkt s dvije
različite strukture u lancu
M1_M2 M1M2M2M1M2M2M2M1M1M2M2M1M1M2
- 2 monomera ulaze u kopolimer na način
određen njihovom relativnom koncentracijom i
reaktivnostima.
- u smjesi tri ili više monomera:
terpolimerizacija - za sistem od tri monomera.
multikomponentne kopolimerizacije
Važnost lančaste kopolimerizacije
- vrlo važna s tehnološkog stanovišta
- uveliko povećava mogućnost stvaranja
polimernih produkata s traženim svojstvima
- omogućava sintezu velikog broja različitih
produkata
Primjer: polistiren
-
krhak materijal sa slabom čvrstoćom i slabom
topljivošću.
n CH2
CH
CH2
CH
n
stiren
(vinil-benzen)
polistiren
-
kopolimerizacija i terpolimerizacija stirena
povećavaju njegovu upotrebu:
1. kopolimerizacijom stirena i akrilonitrila
povećava se otpornost na otapala
2. kopolimerizacijom stirena i butadiena
poboljšava se svojstvo elastičnosti
3. terpolimerizacija stirena s akrilonitrilom i
butadienom poboljšava sva svojstva
1. kopolimerizacijom stirena i akrilonitrila
povećava se otpornost na otapala
stiren-akrilonitril, SAN
2. kopolimerizacijom stirena i butadiena
poboljšava se svojstvo elastičnosti
stiren-butadien, SBR
3. terpolimerizacija stirena s akrilonitrilom i
butadienom
poboljšava sva svojstva
akrilonitril-butadien-stiren , ABS
Tipovi kopolimerizacija
prema rasporedu ponavljajućih jedinica
1) Statistički kopolimer
nasumična, nepravilna strukturna raspodjela dviju
monomernih jedinica duž kopolimernog lanca.
-A-A-B-B-B-A-B-A-A-B-A-A-A-B-B-
2) Alternirajući kopolimer
dvije monomerne jedinice u ekvimolarnim
količinama, naizmjenični raspored
-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B- A-
3) Blok kopolimer
duge sekvence (blokovi) ponavljanih jedinica
pojedinih vrsta monomera
-A-A-A-B-B-B-B-B-A- A-A-A-A-B-B-B-
4) Cijepljenji (graft) kopolimer
razgranati kopolimer - na lancu jedne vrste
ponavljanih monomernih jedinica (temeljni lanac)
vezane su jedna ili više pokrajnjih lanaca druge vrste
ponavljanih monomernih jedinica (bočni lanci)
Nomenklatura kopolimera.
-kopolimer stirena i metilmetakrilata:
poli(stiren-ko-(metil-metakrilat)) ili
metil-metakrilat-stiren kopolimer
Nomenklatura se razlikuje između
nasumičnih, alternirajućih, blok i graft kopolimera:
-ko-alt-b- –g(kopolimer, alternirajući, blok, graft)
-cijepljeni kopolimer stirena na polibutadien:
polibutadien-g-polistiren
- reaktivnost propagacijske specije ovisi
samo o monomernoj jedinici na kraju
lanca
-
moguće su četiri propagacijske reakcije:
monomeri M1 i M2 mogu se dodati na
propagacijski lanac na M1 ili M2:
Mayo jednadžba kopolimerizacije:
1
k11
M M1 M1
1
k12
2
M M2 M
(1)
(2)
2
k 21
2
k 22
1
M M1 M
M M2 M
2
(3)
(4)
- k11 konstanta brzine za propagacijski lanac koji
završava s M1 i dodaje se monomer M1
- k12 konstanta brzine za propagacijski lanac koji
završava sa M1 i dodaje se monomer M2 itd.
-
propagacija koja nastaje dodatkom istog monomera
zove se homopropagacija; a ako se dodaje drugi
monomer, zove se izmjenična propagacija (prijelazna).
Monomer M1 nestaje reakcijom (1) i (3), dok
monomer M2 nestaje reakcijom (2) i (4)
- brzine nestajanja dva monomera,koje su
sinonimi za njihove brzine ulaza u kopolimer:
dM1
k11 M1 M1
dt
dM1
k 21 M 2 M1
dt
dM 2
k 12 M1 M 2
dt
dM 2
k 22 M 2 M 2
dt
- omjer brzina kojom dva monomera ulaze u
kopolimer:
dM1
k 11 M1 M1 k 21 M 2 M 1
dt
dM 2
k 12 M1 M 2 k 22 M 2 M 2
dt
Reakcija stvaranja radikala jedne vrste
ujedno je reakcija likvidiranja druge vrste:
radikal M1 nastaje reakcijom (3), a nestaje
reakcijom (2).
Može se pretpostaviti stacionarno stanje:
dM1 k 11 M M1 k 21 M M1
dM 2 k 12 M1 M 2 k 22 M 2 M 2
1
2
Uvrštenjem ovog izraza dobije se
k12 = k21
M k M M
k 21 M
2
1
12
1
2
1
k12 M M 2
M
M1
k 21
2
Nakon sređivanja ove jednadžbe dobije se konačno, uz
k
M
M2
12
1
k 11 M1 M1 k 21
M1
dM1
k 21
M1
dM 2
k
M
12
1 M 2
k 12 M1 M 2 k 22
M 2
M1
k 21
k11
r1
k12
k 22
r2
k 21
Mayo jednadžba kopolimerizacije
dM1
M1 r1 M1 M 2
dM 2 M 2 M1 r2 M 2
-
r1 i r2 omjeri kopolimerizacijske reaktivnosti
Tipovi kopolimerizacije
- ovisno o vrijednostima omjera kopolimerizacijske
reaktivnosti, r1 i r2
k11
r1
k12
k 22
r2
k 21
- 4 tipa kopolimerizacije
prema vrijednosti omjera koplimerizacijske reaktivnosti, r1 i r2
1. Idealna kopolimerizacija
2. Azeotropna kopolimerizacija
3. Simetrična kopolimerizacija
4. Alternirajuća kopolimerizacija
1. Idealna kopolimerizacija
r 1 i r2 = 1
- dva tipa propagacijskih specija M1 i M2 pokazuju istu
naklonost da se dodaju jednom ili drugom monomeru
- nastaje kopolimer sa statističkim rasporedom
ponavljanih jedinica
mol % M1 ukopolimeru
mol % M1 u smjesi monomera
r 1 = r2 = 1
r1 = 2
r2 = 0,5
2. Azeotropna kopolimerizacija
mol % M1 ukopolimeru
r 1< 1 i r 2< 1
mol % M1 u smjesi monomera
r1 = r2 = 1
r1 = 0,1
r2 = 0,1
r1 = 0,5
r1 = 0,5
r2 = 0,5
r2 = 0,05
r1 = 0,05
r2 = 0,5
Azeotropna točka:
točka u kojoj krivulja siječe dijagonalu
- jednaki sastav kopolimera
3. Simetrična kopolimerizacija
- r1 > 1 i r2 < 1 jedan od monomera reaktivniji je i bit
mol % mol
M1 ukopolimeru
% M1 ukopolimeru
će ga više u kopolimeru
mol % M1 u smjesi monomera
mol % M1 u smjesi monomera
r 1 = r2 = 1
r =2
r = 0,5
r11 = r2 = 1 2
r = 0,5 r2 = 2
r11 = 2
r2 = 0,5
r1 = 5
r2 = 0,2
mol %
mol
M1%
mol
ukopolimeru
M%
M1 ukopolimeru
1 ukopolimeru
ili r1 < 1 i r2 > 1
mol % M1 u smjesi monomera
mol % M1 u smjesi monomera
mol % M1 u smjesi monomera
r 1 = r2 = 1
r11 = r22 = 1r2 = 0,5
r11 = r20,5
2
2 = 1r2 = 0,5
5 r22 = 0,5
r11 = 20,5
20,2
= 0,5
50,2 rr222 =
= 20,2
5
rr111 =
5
r 1 = 50,2 r 2 = 0,2
Kopolimer će sadržavati veće količine
r1 = 0,2 r2 = 5
reaktivnijeg monomera.
mol % M1 ukopolimeru
mol % M1 u smjesi monomera
r 1 = r2 = 1
r1 = 2
r2 = 0,5
r1 = 0,5 r2 = 2
r1 = 5
r2 = 0,2
r1 = 0,2 r2 = 5
Parovi monomera s r1 > 1, r2 < 1
M1
M2
r1
r2
stiren
p-klorstiren
2,7
0,35
stiren
dimetilester-maleinske
kiseline
8,5
0,03
stiren
vinil-karbazol
5,5
0,012
stiren
vinilden-klorid
1,85
0,085
stiren
vinil-klorid
17,0
0,02
stiren
vinil-acetat
55,0
0,01
Parovi monomera s r1 < 1, r2 > 1
M1
M2
r1
r2
stiren
p-bromstiren
0,7
1,0
stiren
butadien
0,7
1,4
stiren
o-klorstiren
0,56
1,64
stiren
p-cijano-stiren
0,28
1,16
stiren
p-jod-stiren
0,28
1,16
4. Alternirajuća kopolimerizacija
r1 = r 2 = 0
- prisutni makroradikal reagira gotovo isključivo
s monomerom druge vrste:
M1 dodaje samo M2, a M2 samo M1
- dva monomera ulaze u kopolimer u
ekvimolarnim količinama
-
nastaje alternirajući kopolimer
mol % M1 ukopolimeru
mol % M1 u smjesi monomera
r1 = r 2 = 1
r1 = 0,0095
r2≈ 0
Q-e shema
1947. Alfrey i Price
- kako će monomeri ući u reakciju
kopolimerizacije koristeći elektrostatske i
polarne faktore pojedinog monomera
- daje zavisnost r1 i r2 o kemijskoj strukturi M1 i M2
k11 P1Q1 exp e1 e1
k12 P1Q 2 exp e1 e 2
k21 P2Q1 exp e2 e1
k22 P2Q2 exp e2 e2
P – konst. koja izražava reaktivnost rastućeg radikala,
Q – konst. koja izražava reaktivnost monomera
e1 i e2 – konst. koje izražavaju zajedničke polarne
karakteristike rastućeg radikala i monomera.
k11 P1Q1 exp e1 e1 Q1
r1
exp e1 e1 e 2
k12 P1Q 2 exp e1 e 2 Q 2
Q2
r2
exp e 2 e 2 e1
Q1
r1 r2 1exp e1 e 2
2
P i Q su vezane za lokaliziranu energiju
monomera, a e monomera je vezana s
elektronskim afinitetom.
+1,0
II
I
MA
VCl
e
0
VAc
MMA
Q
1,0
0,5
stiren
-1,0
III
IV
- monomerna reaktivnost dijeli se na:
parametar Q koji opisuje rezonantni faktor
prisutan u monomeru
parametar e koji opisuje polarni faktor.
prisutan u monomeru
Iz Q-e sheme: parametri r1 i r2
mogu se na temelju navedenih jednadžbi lako
izračunati, ako se uvrste eksperimentalni
podaci Q i e.
Negativne e-vrijednosti: monomeri koji imaju višak
elektrona u dvostrukoj vezi
Pozitivne e-vrijednosti ukazuju da je u dvostrukoj
vezi monomera nedostatak elektrona.
-jednadžbe su nastale na temelju empirijskog
promatranja: morao se uzeti poznati monomer: i
njegove Q i e vrijednosti proglašene su standardnima,
tj. referentnim vrijednostima
Stiren: Q = 1, i e = -0,80
+1,0
II
I
MA
VCl
e
0
VAc
MMA
Q
1,0
0,5
stiren
-1,0
III
IV
4 zone -posljedica raznih rezonantnih stabilizacija i
polarnih karakteristika kod prikazanih monomera
zone II i IV - zone visokih Q-vrijednosti
- ovdje se nalaze monomeri koji stvaraju polimerne
radikale, koji su stabilizirani zbog pojave rezonancije
Q-e shema - u praksi za predviđanje r1 i r2 kod
većine novih sintetiziranih monomera.
Zone I i III - monomeri koji nemaju efektivne
konjugirane dvostruke veze i ne daju rezonantno
stabilne radikale.
Zbog toga postoji samo mala tendencija monomera iz
zona I i III za kopolimerizaciju s monomerima iz II i IV.
Parovi I i III i II i IV pokazuju veliku tendenciju
kopolimerizaciji.
Q i e vrijednosti monomera
Monomer
e
Q
Butadien
-1,05
2,39
Stiren
-0,80
1,00
Vinil-acetat
-0,22
0,026
Vinil-klorid
0,20
0,044
Metil-metakrilat
0,40
0,74
Metil-akrilat
0,60
0,42
Akrilonitril
1,20
0,60
Anhidrid maleinske kiseline
2,25
0,23
KEMIJA I TEHNOLOGIJA
VULKANIZACIJE
Umreživanje ili vulkanizacija
-kemijska reakcija kojom se linearne polimerne molekule kaučuka
poprečno povezuju stvarajući
makromolekulske umrežene strukture
kaučuk
-
guma
međusobno povezivanje već pripremljenih dugih
polimernih lanaca u prisustvu umreživača
Guma:
1. visoka elastičnost i čvrstoća
2. netopljivost
3. otpornost prema temp., svjetlu, starenju
Prirodni kaučuk
poliizopren
Hevea brasiliensis
Charles Goodyear - prva vulkanizacija kaučuka
1839. zagrijavanje
prirodnog kaučuka cis-1,4-poliizoprena
s manjom količinom sumpora
rezultat: guma
Sintetski kaučuk
poli(2,3-dimetilbutadien) tijekom 1. svj. rata
polibutadien polimerizacija butadiena uz natrij
kao inicijator (Buna kaučuk)
Sustav za vulkanizaciju:
1. neumreženi kaučuk
2. sredstvo za vulkanizaciju (2-3 phr)
sumpor ili druga sredstva (selen, telur,
oksidi metala, organski peroksidi)
3. ubrzivači (0,5-1 phr)
derivati benztiazola (merkaptobenzotiazol -MBT),
tioli, disulfidi, amini
4. ZnO (3-5 phr)
5. masne kiseline (stearinska) (1-3 phr)
Umreživanje (vulkanizacija) – stvaranje radikala
- polimerni lanac mora sadržavati reaktivnu grupu
ili dvostruku vezu
a) vulkanizacija sumporom
- temperatura 130-160 °C
- neefikasno umreživanje samim sumporom
potrebni su ubrzivači
A. SUMPORNA VULKANIZACIJA
S S S
S
S
S S S
ionski
+
S S S S S S S S
i/ili
radikalski
S S S S S S S S
poliizopren
CH3
CH2
C
CH
CH2
+S
CH3
CH2
C
CH
CH2
CH3 S
CH2
CH2
C
S
CH
C
CH
CH2
umreženi
CH3 S
CH2
poliizopren
y
Teorija sumporne vulkanizacije:
Sumpor se kombinira u vulkanizacijskom
umrežavanju na brojne načine kao
monosulfid, disulfid ili polisulfid
S
S2 Sx
S
Sy
X
ciklički monosulfid i disulfid:
S
S
S
Ostali dodaci:
punila, antioksidansi, antiozonanti, pigmenti
Svojstva vulkanizata:
- uravnotežena fizička svojstva
- velika rastezna čvrstoća i modul elastičnosti
- otpornost prema abraziji i umoru materijala
Nedostatak:
- slabija toplinska postojanost koja uzrokuje
smanjenje početnih vrijednosti meh.
svojstava
- rješenje: veći udio ubrzivača, manji udio
sumpora
ZnO
- koristi se kao aktivator ubrzivača vulkanizacije
Primjer:
- ubrzivač 2-tiobenztiazol i cinkov oksid daju cinkov
tiolat
- cinkov tiolat uz amine stvara topljiv koordinacijski
spoj koji sa sumporom stvara pertiolatni kompleks
cinkove pertio soli X Sx Zn Sx X
X npr. triokarbonat ili benztiazil.
Ta sol reagira s ugljikovodikom gume RH:
XSxZnSxX + RH XSxR + ZnS + HSx-1 X
Intermedijer XSxR tada reagira s RH
XSxR + RH RSx-1R + XSH
Umreženja u izoprenu podliježu alilnoj izmjeni:
CH3
CH3
CH2
i
C
CH
CH
CH2
C
Sx
Sx
R
R
CH
CH
R
Sx
CH2
CH2
CH2
C
CH
CH2
CH2
C
CH
CH2
Sx
R
Poznati su slučajevi gdje se sumpor koristi za
umrežavanje zasićenih polimera: klorirani
poliakrilati se mogu umrežiti reakcijom sa smjesom
sapuna i sumpora:
CH2
CH
C
CH2
O
C
CH2
C17H35COOK
H
S
C
C
O
CH2
Cl
CH2
CH
Sx
CH2
C
C
O
O
C2H5
+
O
O
C2H5
C17 H35COOH +KCl
B. NESUMPORNI VULKANIZACIJSKI
SISTEMI ZA OLEFINSKE GUME
1. Primjer vulkanizacija kaučuka sa S2Cl2 u CS2
CH2
CH3
CH3
C
CH2
+
S2Cl2
+
C
CH3
CH
CH
CH2
CH2
CH2
CH2
C
CH
CH2
Cl
Cl
S
C
CH
CH2
CH3
+
S
2. Tetrametiltiuramdisulfid (TMTD)
TMTD reagira sa ZnO i daje tetrametil tiuram
polisulfid koji reagira sa gumom i ZnO i tvori
vulkaniziranu gumu sa polisulfidnim
umreženjima.
S
2
CH3
CH3
N C
S
CH3 ZnO CH3
S S C N
CH3
CH3
S
S
N C Sx C N
RH
ZnO
S
R Sx R
RH
ZnO
R Sx C N
CH3
CH3
CH3
CH3
3. Kinon dioksin
Služi za vulkanizaciju olefinske gume (butilna)
CH2
CH3 C
+
CH2
NO
ON
+
C
CH3
CH
CH
CH2
CH2
CH
CH3
CH
C
O
O
C
C
N
N
C
CH2
CH3
CH2
4. Fenolformaldehidne smole
Služe za vulkanizaciju olefinske gume uz akcelerator
SnCl2. Često se koristi i halogenirana smola.
CH2
CH3 C
+
OH
CH2Br
BrCH 2
CH2
+
CH
CH3
SnCl 2
CH2
OH
CH2
CH2 CH
CH3 C
CH
CH
CH2
CH3
CH
CH2
CH
C
CH3
CH
CH2
CH3
+2HBr
5. Vulkanizacija NR benzoil peroksidom
Vulkanizacija se odvija termičkim raspadom u
slobodne radikale, koji uklanjaju aktivne
vodikove atome iz molekula gume.
COO
2
COOOCO
CH2
CH3 CH
CH2
+
COO
COOH
+
CH3 CH
CH
CH
CH2
CH
CH2
CH2
CH3
CH3
CH
+
C
CH
CH
CH
CH
CH3
CH2
CH2
CH
CH
CH
CH
CH
CH 3
HC
Peroksidna vulkanizacija može se modificirati prisustvom
sumpora i amina.
C. NESUMPORNI VULKANIZACIJSKI AGENSI
ZA NEOLEFINSKE GUME
Razni tipovi neolefinskih guma moraju sadržavati
neke aktivne grupe. To su:
1. Metalni oksidi
Polikloroprenska guma
Nije moguća vulkanizacija sumporom radi
prisustva klora.
Cl
Cl
CH2 C CH CH2
CH2 C
CH2 C
CH
CH
CH2
CH2Cl
+
CH2 C
CH
CH2Cl
CH2
CH
+
O
CH2
CH
CH2 C
ZnCl 2
CH2 C
ZnO
2. Polifunkcionalni amini
2. a. Polikloropen
-umrežavanje homopolimera sadrži organski
akcelerator
-pretpostavlja se da tiourea i tercijarni alilni klorid
tvori kompleks koji reagira sa ZnO i oslobađa
molekulu uree.
-zaostali cink klorid merkaptid reagira sa
sekundarnom molekulom tercijarnog alilnog
klorida i tvori sumporne mostove između dva
polimerna lanca.
NH
Cl C CH CH2 + S
C
NH
C CH CH2 S C Cl
NH
+
ZnO
NH
NH
C CH CH2 SZn +Cl-
+
O C
NH
C CH CH2 S CH2 CH C + ZnCl 2
C CH CH2 SZn +Cl+
Cl C CH CH2
+
2.b. Epiklorhidrin polimeri
Oni sadrže klormetilnu grupu koja može
reagirati sa diaminima, ureom itd.
CH2 CH O
CH2 CH O
NH2
CH2Cl
R
+
CH2Cl
CH2 CH O
NH2
CH2 NH
CH2 NH
CH2 CH O
R
+
2HCl
3. Peroksidi
Korisni su za umrežavanje zasićenih i
nezasićenih polimera
3.a. Etilen-propilen kopolimeri
C
-H
C
C
C
C
H
RO OR
R O
+H
R O H
3.b. Silikonske gume
CH3
O
Si O
CH3
O
CH3
O
Si O
CH3
O
Si O
CH2
CH2
CH2
CH2
Si O
CH3
O
Si O
CH3
IONSKA
POLIMERIZACIJA
1. KATIONSKE POLIMERIZACIJE
-monomeri oslobađaju elektron
2. ANIONSKE POLIMERIZACIJE
-monomeri imaju elektronski naboj
-
-
brze reakcije polimerizacije – otežano
određivanje kinetike reakcije
„živući polimeri” – „living polymers”
stalno se može primiti novi monomer
intenzivno obojeni produkti – služe za
proučavanje mehanizama polimerizacije
produkti u pravilu nisu primjenljivi u ind. svrhe
1. KATIONSKA POLIMERIZACIJA
- aktivni kraj rastuće polimerne molekule pozitivni je ion.
Ion može biti karbonijum, oksonijum, sulfonijum ion ili
kvarterni amonijevi ioni.
Mehanizam kationske polimerizacije
INICIJACIJA – inicijatori otpuštaju elektrone
a) protonske kiseline (perklorna, sumporna, fosforna kiselina)
HA RR ' C CH 2
RR ' C CH 3 A
anion kiseline ne smije biti visoko nukleofilan onda
A
RR ' C CH 3 (A)
RR 'C CH 3
b) Lewisove kiseline i Friedel-Craftsovi katalizatori
(AlBr3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiBr4)
Primjer: kationska polimerizacija butilne gume
- butilna guma (izobutilen)
polimerizira se uz BF3 i H2O ( na -100 oC)
BF3 – katalizator
H2O - kokatalizator
BF3 + H2O H+( BF3OH)kokatalizator- katalizator
H BF3 OH CH 3 C CH 2
CH 3 3 CBF3 OH
CH3 inicijatorski ionski par
Shematski:
C + RH H+(CR)H+(CR)- + M HM+ (CR)ki
C = katalizator
RH = kokatalizator
M = monomer
Propagacija – ionski par adira monomer
H CH 2 CCH
BF3OH CH 3 2 C CH 2
3 2 n
H CH 2 C CH 3 2 n CH 2 C CH 3 2 BF3 OH
ili
H MnCR M HMn MCR
kp
Reakcija propagacije može se komplicirati
intra-molekularnim reakcijama pregrađivanja
Terminacija
a) najčešće su reakcije prijenosa rasta lanca
na monomer uz nastajanje nezasićenja
polimerne molekule
H CH 2 CCH 3 2 n CH 2 CCH 3 2 BF3 OH
CH 2 CCH 3 2
CH 3 2 CBF3OH
H CH 2 CCH 3 2 n CH 2 CCH 3 CH 2
ili
HMn M CR M
Mn 1 HM CR
k t ,M
b) prijenos rasta lanca na monomer uz
uzimanje vodikova iona s monomera
H CH 2 CCH 3 2 n CH 2 CCH 3 2 BF3 OH
CH 2 CCH 3 2
CH 2 C CH 3 C H 2 BF3OH
H CH 2C CH 3 2 n CH 2CH CH 3 2
c) Može doći i do pregrađivanja
propagacijskog ionskog para
spontana terminacija:
H CH 2CCH3 2 n CH 2 CCH3 2 BF3OH
H BF3OH H CH 2CCH3 2 n CH 2 CCH3 CH 2
ili
HMn MCR M n 1 H CR
kt
c) drugi katalizatori
R+(SnCl5)RCl + SnCl4
To su J2, Cu+2, oksonijum ioni,
visoko energetska radijacija
Primjer:
J+ + J32J2
RO C H – CH2J
ROCH = CH2 + J+
Mogu biti i JBr i JCl
Negativni protuion („gegen-ion”) smjesa je
J-, J3- i J5-
Oksonium ioni nastaju alkilacijom eter kiselog
kompleksa sa vrlo aktivnim alkilacijskim
agensom, kao što je epoksid, diazometan ili
keten:
R
R
+
O CH 3 X + N 2
O + HX + CH 2N2
R'
R'
HX = jake kiseline (HSbCl6, HF + BF3, HClO4)
Cu – ion inicira polimerizaciju prelazom
elektrona sa monomera na Cu+2.
Visokoenergetska radijacija su - zrake,
elektroni i neutroni.
2. ANIONSKA POLIMERIZACIJA
Kao inicijatori koriste se kovalentni ili ionski
metalni amidi, alkili ili arili.
Nastaje karbanion:
H
-
B: + CH2 = C
Y
H
B
CH 2
C:
-
Y karbanion
Inicijacija nastupa i direktnim prijenosom elektrona s nekog
donora na monomer i nastaje anion-radikal:
H
e + CH2 = C
H
CH2
Y
Inicijacija
a) metalnim amidom
b) prijenosom elektrona
c) metalnim alkilima
C
Y anion radikal
a) metalnim amidom: polimerizacija stirena uz
kalijev amid u tekućem amonijaku na -33oC.
K
KNH 2
+
K + H2N
amidni ion
H
CH = CH 2
H2N
CH 2
C
ki
+
R i ki H2 N :
ili
H2N
M
propagacijski anionski centar
Ri
k i kM KNH 2
K
ili općenito:
H 2 N M n M H 2 N M n M
kp
R p kp M M
M
konc. propagacijskog anionskog centra
Terminacija ide prijenosom rasta lanca na
otapalo:
H
H2N
CH2
CH2
CH
C
+ NH 3
n
+ H2N
CH2
CH
CH2
n
ili općenito
CH2
ktr ,S
H2N
+
H 2 N Mn M NH3
H 2 N Mn MH H 2 N :
NH
R t r k t r ,S M
Rp
3
KNH
K NH
K ki k p M
k t r ,S
2
2
3
ili
2
k i k p M H 2 N
Rp
k t r,S NH3
Kada je koncentracija kalijevog iona i
amidnog iona jednaka brzina inicijacije i
brzina polimerizacije su date:
Ri ki K
1/ 2
k i K k p M KNH2
2
1/ 2
Rp
MKNH2
1/ 2
1/ 2
k t r ,S NH3
Prosječni brojčani stupanj polimerizacije:
DPn
k p M
M
k t r ,S NH 3 CS NH 3
b) prijenosom elektrona
Polimerizacija stirena uz Na-naftalen u
tetrahidrofuranu na -78oC «živući»
polimer
Na +
Na+
naftalenski radikalski ion (zelen)
CH = CH 2
Na +
CH CH 2
+
+
CH CH 2
Na +
stiril radikalski anion
Propagacija nastupa i anionskim i radikalskim
mehanizmom s dva aktivna kraja.
CH CH 2
CH CH 2
Na +
2
CH CH 2 CH2 CH
Na +
dimerizacija
Na +
stirilni dianion (crven)
propagacija:
CH CH 2 CH2 CH
Na +
CH CH 2
Na + + (n + m)
CH2 CH
CH CH 2
CH = CH 2
CH2
kp
CH
Na +
Na +
n
m
Inicijacija prijenosom elektrona ide i uz alkilne
metale u tekućem amonijaku.
Li NH3
Li NH3 e NH3
solvatirani elektron (plavo)
e NH 3 CH 2 CHY
C
H
C
HY
C
H
C
HY
NH 3
c) metalnim alkilima
(butil-litij, trifenilmetil-natrij)
C4 H9 Li CH 2 CHY
C4 H9 CH 2 C
Propagacija:
C H
4
H
9 CH 2 C
H
Li
4
Li
Y
nCH 2 CHY
Y
C H
H
9 CH 2 CHY n CH 2 C
Y
Li
POLIMERIZACIJA
OTVARANJEM PRSTENA
RING-OPENING
POLYMERIZATION
Monomeri ciklički olefinski monomeri:
norbornen, ciklobuten i ciklopenten.
Norbornen
norbornen
B
prsten se otvara
CH CH
kod 1,2
n
nastaju strukturni izomeri
cis i trans vezano sa
poli(3-ciklopentavinilen)
A
dvostruka veza
nastaju samo cis veze
n
poli( biciklo(2,2,1)-2-hepten)
Katalizator: Ziegler-Natta - TiCl4/ Al-tetraalkil
Ciklobuten
otvaranje prstena
do dvostruke veze
ciklobuten
CH 2 CH
CH
CH2
n
nastaju cis i
trans izomeri
poli (1,4-butadien)
dvostruka veza
n
poli(ciklobuten)
nastaju eritro
disindiotaktični ili eritro
diizotaktički izomeri
Ciklopenten
ciklopenten
otvaranje prstena uz
sa glava rep adicijom
cis ili trans
CH2CH CH CH2 CH2
n
otvaranje prstena uz
sa glava glava adicijom
cis ili trans
CH CH(CH2)6 CH CH
dvostruka veza
n
poli(ciklopenten)
eritro disindiotaktički ili
eritro diizotaktički izomeri