Transcript 2,04 MiB
kolokvij kolegija Polimerno inženjerstvo u terminu: 5. 11. 2014. 10-12 h S-0 KOPOLIMERIZACIJA Tip lančaste polimerizacije u kojem polimeriziraju dva monomera – kopolimerizacija produkt: kopolimer. Istovremena polimerizacija dviju ili više vrsta monomera u istoj reakcijskoj smjesi. smjesa 2 monomera: polimerni produkt s dvije različite strukture u lancu M1_M2 M1M2M2M1M2M2M2M1M1M2M2M1M1M2 - 2 monomera ulaze u kopolimer na način određen njihovom relativnom koncentracijom i reaktivnostima. - u smjesi tri ili više monomera: terpolimerizacija - za sistem od tri monomera. multikomponentne kopolimerizacije Važnost lančaste kopolimerizacije - vrlo važna s tehnološkog stanovišta - uveliko povećava mogućnost stvaranja polimernih produkata s traženim svojstvima - omogućava sintezu velikog broja različitih produkata Primjer: polistiren - krhak materijal sa slabom čvrstoćom i slabom topljivošću. n CH2 CH CH2 CH n stiren (vinil-benzen) polistiren - kopolimerizacija i terpolimerizacija stirena povećavaju njegovu upotrebu: 1. kopolimerizacijom stirena i akrilonitrila povećava se otpornost na otapala 2. kopolimerizacijom stirena i butadiena poboljšava se svojstvo elastičnosti 3. terpolimerizacija stirena s akrilonitrilom i butadienom poboljšava sva svojstva 1. kopolimerizacijom stirena i akrilonitrila povećava se otpornost na otapala stiren-akrilonitril, SAN 2. kopolimerizacijom stirena i butadiena poboljšava se svojstvo elastičnosti stiren-butadien, SBR 3. terpolimerizacija stirena s akrilonitrilom i butadienom poboljšava sva svojstva akrilonitril-butadien-stiren , ABS Tipovi kopolimerizacija prema rasporedu ponavljajućih jedinica 1) Statistički kopolimer nasumična, nepravilna strukturna raspodjela dviju monomernih jedinica duž kopolimernog lanca. -A-A-B-B-B-A-B-A-A-B-A-A-A-B-B- 2) Alternirajući kopolimer dvije monomerne jedinice u ekvimolarnim količinama, naizmjenični raspored -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B- A- 3) Blok kopolimer duge sekvence (blokovi) ponavljanih jedinica pojedinih vrsta monomera -A-A-A-B-B-B-B-B-A- A-A-A-A-B-B-B- 4) Cijepljenji (graft) kopolimer razgranati kopolimer - na lancu jedne vrste ponavljanih monomernih jedinica (temeljni lanac) vezane su jedna ili više pokrajnjih lanaca druge vrste ponavljanih monomernih jedinica (bočni lanci) Nomenklatura kopolimera. -kopolimer stirena i metilmetakrilata: poli(stiren-ko-(metil-metakrilat)) ili metil-metakrilat-stiren kopolimer Nomenklatura se razlikuje između nasumičnih, alternirajućih, blok i graft kopolimera: -ko-alt-b- –g(kopolimer, alternirajući, blok, graft) -cijepljeni kopolimer stirena na polibutadien: polibutadien-g-polistiren - reaktivnost propagacijske specije ovisi samo o monomernoj jedinici na kraju lanca - moguće su četiri propagacijske reakcije: monomeri M1 i M2 mogu se dodati na propagacijski lanac na M1 ili M2: Mayo jednadžba kopolimerizacije: 1 k11 M M1 M1 1 k12 2 M M2 M (1) (2) 2 k 21 2 k 22 1 M M1 M M M2 M 2 (3) (4) - k11 konstanta brzine za propagacijski lanac koji završava s M1 i dodaje se monomer M1 - k12 konstanta brzine za propagacijski lanac koji završava sa M1 i dodaje se monomer M2 itd. - propagacija koja nastaje dodatkom istog monomera zove se homopropagacija; a ako se dodaje drugi monomer, zove se izmjenična propagacija (prijelazna). Monomer M1 nestaje reakcijom (1) i (3), dok monomer M2 nestaje reakcijom (2) i (4) - brzine nestajanja dva monomera,koje su sinonimi za njihove brzine ulaza u kopolimer: dM1 k11 M1 M1 dt dM1 k 21 M 2 M1 dt dM 2 k 12 M1 M 2 dt dM 2 k 22 M 2 M 2 dt - omjer brzina kojom dva monomera ulaze u kopolimer: dM1 k 11 M1 M1 k 21 M 2 M 1 dt dM 2 k 12 M1 M 2 k 22 M 2 M 2 dt Reakcija stvaranja radikala jedne vrste ujedno je reakcija likvidiranja druge vrste: radikal M1 nastaje reakcijom (3), a nestaje reakcijom (2). Može se pretpostaviti stacionarno stanje: dM1 k 11 M M1 k 21 M M1 dM 2 k 12 M1 M 2 k 22 M 2 M 2 1 2 Uvrštenjem ovog izraza dobije se k12 = k21 M k M M k 21 M 2 1 12 1 2 1 k12 M M 2 M M1 k 21 2 Nakon sređivanja ove jednadžbe dobije se konačno, uz k M M2 12 1 k 11 M1 M1 k 21 M1 dM1 k 21 M1 dM 2 k M 12 1 M 2 k 12 M1 M 2 k 22 M 2 M1 k 21 k11 r1 k12 k 22 r2 k 21 Mayo jednadžba kopolimerizacije dM1 M1 r1 M1 M 2 dM 2 M 2 M1 r2 M 2 - r1 i r2 omjeri kopolimerizacijske reaktivnosti Tipovi kopolimerizacije - ovisno o vrijednostima omjera kopolimerizacijske reaktivnosti, r1 i r2 k11 r1 k12 k 22 r2 k 21 - 4 tipa kopolimerizacije prema vrijednosti omjera koplimerizacijske reaktivnosti, r1 i r2 1. Idealna kopolimerizacija 2. Azeotropna kopolimerizacija 3. Simetrična kopolimerizacija 4. Alternirajuća kopolimerizacija 1. Idealna kopolimerizacija r 1 i r2 = 1 - dva tipa propagacijskih specija M1 i M2 pokazuju istu naklonost da se dodaju jednom ili drugom monomeru - nastaje kopolimer sa statističkim rasporedom ponavljanih jedinica mol % M1 ukopolimeru mol % M1 u smjesi monomera r 1 = r2 = 1 r1 = 2 r2 = 0,5 2. Azeotropna kopolimerizacija mol % M1 ukopolimeru r 1< 1 i r 2< 1 mol % M1 u smjesi monomera r1 = r2 = 1 r1 = 0,1 r2 = 0,1 r1 = 0,5 r1 = 0,5 r2 = 0,5 r2 = 0,05 r1 = 0,05 r2 = 0,5 Azeotropna točka: točka u kojoj krivulja siječe dijagonalu - jednaki sastav kopolimera 3. Simetrična kopolimerizacija - r1 > 1 i r2 < 1 jedan od monomera reaktivniji je i bit mol % mol M1 ukopolimeru % M1 ukopolimeru će ga više u kopolimeru mol % M1 u smjesi monomera mol % M1 u smjesi monomera r 1 = r2 = 1 r =2 r = 0,5 r11 = r2 = 1 2 r = 0,5 r2 = 2 r11 = 2 r2 = 0,5 r1 = 5 r2 = 0,2 mol % mol M1% mol ukopolimeru M% M1 ukopolimeru 1 ukopolimeru ili r1 < 1 i r2 > 1 mol % M1 u smjesi monomera mol % M1 u smjesi monomera mol % M1 u smjesi monomera r 1 = r2 = 1 r11 = r22 = 1r2 = 0,5 r11 = r20,5 2 2 = 1r2 = 0,5 5 r22 = 0,5 r11 = 20,5 20,2 = 0,5 50,2 rr222 = = 20,2 5 rr111 = 5 r 1 = 50,2 r 2 = 0,2 Kopolimer će sadržavati veće količine r1 = 0,2 r2 = 5 reaktivnijeg monomera. mol % M1 ukopolimeru mol % M1 u smjesi monomera r 1 = r2 = 1 r1 = 2 r2 = 0,5 r1 = 0,5 r2 = 2 r1 = 5 r2 = 0,2 r1 = 0,2 r2 = 5 Parovi monomera s r1 > 1, r2 < 1 M1 M2 r1 r2 stiren p-klorstiren 2,7 0,35 stiren dimetilester-maleinske kiseline 8,5 0,03 stiren vinil-karbazol 5,5 0,012 stiren vinilden-klorid 1,85 0,085 stiren vinil-klorid 17,0 0,02 stiren vinil-acetat 55,0 0,01 Parovi monomera s r1 < 1, r2 > 1 M1 M2 r1 r2 stiren p-bromstiren 0,7 1,0 stiren butadien 0,7 1,4 stiren o-klorstiren 0,56 1,64 stiren p-cijano-stiren 0,28 1,16 stiren p-jod-stiren 0,28 1,16 4. Alternirajuća kopolimerizacija r1 = r 2 = 0 - prisutni makroradikal reagira gotovo isključivo s monomerom druge vrste: M1 dodaje samo M2, a M2 samo M1 - dva monomera ulaze u kopolimer u ekvimolarnim količinama - nastaje alternirajući kopolimer mol % M1 ukopolimeru mol % M1 u smjesi monomera r1 = r 2 = 1 r1 = 0,0095 r2≈ 0 Q-e shema 1947. Alfrey i Price - kako će monomeri ući u reakciju kopolimerizacije koristeći elektrostatske i polarne faktore pojedinog monomera - daje zavisnost r1 i r2 o kemijskoj strukturi M1 i M2 k11 P1Q1 exp e1 e1 k12 P1Q 2 exp e1 e 2 k21 P2Q1 exp e2 e1 k22 P2Q2 exp e2 e2 P – konst. koja izražava reaktivnost rastućeg radikala, Q – konst. koja izražava reaktivnost monomera e1 i e2 – konst. koje izražavaju zajedničke polarne karakteristike rastućeg radikala i monomera. k11 P1Q1 exp e1 e1 Q1 r1 exp e1 e1 e 2 k12 P1Q 2 exp e1 e 2 Q 2 Q2 r2 exp e 2 e 2 e1 Q1 r1 r2 1exp e1 e 2 2 P i Q su vezane za lokaliziranu energiju monomera, a e monomera je vezana s elektronskim afinitetom. +1,0 II I MA VCl e 0 VAc MMA Q 1,0 0,5 stiren -1,0 III IV - monomerna reaktivnost dijeli se na: parametar Q koji opisuje rezonantni faktor prisutan u monomeru parametar e koji opisuje polarni faktor. prisutan u monomeru Iz Q-e sheme: parametri r1 i r2 mogu se na temelju navedenih jednadžbi lako izračunati, ako se uvrste eksperimentalni podaci Q i e. Negativne e-vrijednosti: monomeri koji imaju višak elektrona u dvostrukoj vezi Pozitivne e-vrijednosti ukazuju da je u dvostrukoj vezi monomera nedostatak elektrona. -jednadžbe su nastale na temelju empirijskog promatranja: morao se uzeti poznati monomer: i njegove Q i e vrijednosti proglašene su standardnima, tj. referentnim vrijednostima Stiren: Q = 1, i e = -0,80 +1,0 II I MA VCl e 0 VAc MMA Q 1,0 0,5 stiren -1,0 III IV 4 zone -posljedica raznih rezonantnih stabilizacija i polarnih karakteristika kod prikazanih monomera zone II i IV - zone visokih Q-vrijednosti - ovdje se nalaze monomeri koji stvaraju polimerne radikale, koji su stabilizirani zbog pojave rezonancije Q-e shema - u praksi za predviđanje r1 i r2 kod većine novih sintetiziranih monomera. Zone I i III - monomeri koji nemaju efektivne konjugirane dvostruke veze i ne daju rezonantno stabilne radikale. Zbog toga postoji samo mala tendencija monomera iz zona I i III za kopolimerizaciju s monomerima iz II i IV. Parovi I i III i II i IV pokazuju veliku tendenciju kopolimerizaciji. Q i e vrijednosti monomera Monomer e Q Butadien -1,05 2,39 Stiren -0,80 1,00 Vinil-acetat -0,22 0,026 Vinil-klorid 0,20 0,044 Metil-metakrilat 0,40 0,74 Metil-akrilat 0,60 0,42 Akrilonitril 1,20 0,60 Anhidrid maleinske kiseline 2,25 0,23 KEMIJA I TEHNOLOGIJA VULKANIZACIJE Umreživanje ili vulkanizacija -kemijska reakcija kojom se linearne polimerne molekule kaučuka poprečno povezuju stvarajući makromolekulske umrežene strukture kaučuk - guma međusobno povezivanje već pripremljenih dugih polimernih lanaca u prisustvu umreživača Guma: 1. visoka elastičnost i čvrstoća 2. netopljivost 3. otpornost prema temp., svjetlu, starenju Prirodni kaučuk poliizopren Hevea brasiliensis Charles Goodyear - prva vulkanizacija kaučuka 1839. zagrijavanje prirodnog kaučuka cis-1,4-poliizoprena s manjom količinom sumpora rezultat: guma Sintetski kaučuk poli(2,3-dimetilbutadien) tijekom 1. svj. rata polibutadien polimerizacija butadiena uz natrij kao inicijator (Buna kaučuk) Sustav za vulkanizaciju: 1. neumreženi kaučuk 2. sredstvo za vulkanizaciju (2-3 phr) sumpor ili druga sredstva (selen, telur, oksidi metala, organski peroksidi) 3. ubrzivači (0,5-1 phr) derivati benztiazola (merkaptobenzotiazol -MBT), tioli, disulfidi, amini 4. ZnO (3-5 phr) 5. masne kiseline (stearinska) (1-3 phr) Umreživanje (vulkanizacija) – stvaranje radikala - polimerni lanac mora sadržavati reaktivnu grupu ili dvostruku vezu a) vulkanizacija sumporom - temperatura 130-160 °C - neefikasno umreživanje samim sumporom potrebni su ubrzivači A. SUMPORNA VULKANIZACIJA S S S S S S S S ionski + S S S S S S S S i/ili radikalski S S S S S S S S poliizopren CH3 CH2 C CH CH2 +S CH3 CH2 C CH CH2 CH3 S CH2 CH2 C S CH C CH CH2 umreženi CH3 S CH2 poliizopren y Teorija sumporne vulkanizacije: Sumpor se kombinira u vulkanizacijskom umrežavanju na brojne načine kao monosulfid, disulfid ili polisulfid S S2 Sx S Sy X ciklički monosulfid i disulfid: S S S Ostali dodaci: punila, antioksidansi, antiozonanti, pigmenti Svojstva vulkanizata: - uravnotežena fizička svojstva - velika rastezna čvrstoća i modul elastičnosti - otpornost prema abraziji i umoru materijala Nedostatak: - slabija toplinska postojanost koja uzrokuje smanjenje početnih vrijednosti meh. svojstava - rješenje: veći udio ubrzivača, manji udio sumpora ZnO - koristi se kao aktivator ubrzivača vulkanizacije Primjer: - ubrzivač 2-tiobenztiazol i cinkov oksid daju cinkov tiolat - cinkov tiolat uz amine stvara topljiv koordinacijski spoj koji sa sumporom stvara pertiolatni kompleks cinkove pertio soli X Sx Zn Sx X X npr. triokarbonat ili benztiazil. Ta sol reagira s ugljikovodikom gume RH: XSxZnSxX + RH XSxR + ZnS + HSx-1 X Intermedijer XSxR tada reagira s RH XSxR + RH RSx-1R + XSH Umreženja u izoprenu podliježu alilnoj izmjeni: CH3 CH3 CH2 i C CH CH CH2 C Sx Sx R R CH CH R Sx CH2 CH2 CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2 Sx R Poznati su slučajevi gdje se sumpor koristi za umrežavanje zasićenih polimera: klorirani poliakrilati se mogu umrežiti reakcijom sa smjesom sapuna i sumpora: CH2 CH C CH2 O C CH2 C17H35COOK H S C C O CH2 Cl CH2 CH Sx CH2 C C O O C2H5 + O O C2H5 C17 H35COOH +KCl B. NESUMPORNI VULKANIZACIJSKI SISTEMI ZA OLEFINSKE GUME 1. Primjer vulkanizacija kaučuka sa S2Cl2 u CS2 CH2 CH3 CH3 C CH2 + S2Cl2 + C CH3 CH CH CH2 CH2 CH2 CH2 C CH CH2 Cl Cl S C CH CH2 CH3 + S 2. Tetrametiltiuramdisulfid (TMTD) TMTD reagira sa ZnO i daje tetrametil tiuram polisulfid koji reagira sa gumom i ZnO i tvori vulkaniziranu gumu sa polisulfidnim umreženjima. S 2 CH3 CH3 N C S CH3 ZnO CH3 S S C N CH3 CH3 S S N C Sx C N RH ZnO S R Sx R RH ZnO R Sx C N CH3 CH3 CH3 CH3 3. Kinon dioksin Služi za vulkanizaciju olefinske gume (butilna) CH2 CH3 C + CH2 NO ON + C CH3 CH CH CH2 CH2 CH CH3 CH C O O C C N N C CH2 CH3 CH2 4. Fenolformaldehidne smole Služe za vulkanizaciju olefinske gume uz akcelerator SnCl2. Često se koristi i halogenirana smola. CH2 CH3 C + OH CH2Br BrCH 2 CH2 + CH CH3 SnCl 2 CH2 OH CH2 CH2 CH CH3 C CH CH CH2 CH3 CH CH2 CH C CH3 CH CH2 CH3 +2HBr 5. Vulkanizacija NR benzoil peroksidom Vulkanizacija se odvija termičkim raspadom u slobodne radikale, koji uklanjaju aktivne vodikove atome iz molekula gume. COO 2 COOOCO CH2 CH3 CH CH2 + COO COOH + CH3 CH CH CH CH2 CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH + C CH CH CH CH CH3 CH2 CH2 CH CH CH CH CH CH 3 HC Peroksidna vulkanizacija može se modificirati prisustvom sumpora i amina. C. NESUMPORNI VULKANIZACIJSKI AGENSI ZA NEOLEFINSKE GUME Razni tipovi neolefinskih guma moraju sadržavati neke aktivne grupe. To su: 1. Metalni oksidi Polikloroprenska guma Nije moguća vulkanizacija sumporom radi prisustva klora. Cl Cl CH2 C CH CH2 CH2 C CH2 C CH CH CH2 CH2Cl + CH2 C CH CH2Cl CH2 CH + O CH2 CH CH2 C ZnCl 2 CH2 C ZnO 2. Polifunkcionalni amini 2. a. Polikloropen -umrežavanje homopolimera sadrži organski akcelerator -pretpostavlja se da tiourea i tercijarni alilni klorid tvori kompleks koji reagira sa ZnO i oslobađa molekulu uree. -zaostali cink klorid merkaptid reagira sa sekundarnom molekulom tercijarnog alilnog klorida i tvori sumporne mostove između dva polimerna lanca. NH Cl C CH CH2 + S C NH C CH CH2 S C Cl NH + ZnO NH NH C CH CH2 SZn +Cl- + O C NH C CH CH2 S CH2 CH C + ZnCl 2 C CH CH2 SZn +Cl+ Cl C CH CH2 + 2.b. Epiklorhidrin polimeri Oni sadrže klormetilnu grupu koja može reagirati sa diaminima, ureom itd. CH2 CH O CH2 CH O NH2 CH2Cl R + CH2Cl CH2 CH O NH2 CH2 NH CH2 NH CH2 CH O R + 2HCl 3. Peroksidi Korisni su za umrežavanje zasićenih i nezasićenih polimera 3.a. Etilen-propilen kopolimeri C -H C C C C H RO OR R O +H R O H 3.b. Silikonske gume CH3 O Si O CH3 O CH3 O Si O CH3 O Si O CH2 CH2 CH2 CH2 Si O CH3 O Si O CH3 IONSKA POLIMERIZACIJA 1. KATIONSKE POLIMERIZACIJE -monomeri oslobađaju elektron 2. ANIONSKE POLIMERIZACIJE -monomeri imaju elektronski naboj - - brze reakcije polimerizacije – otežano određivanje kinetike reakcije „živući polimeri” – „living polymers” stalno se može primiti novi monomer intenzivno obojeni produkti – služe za proučavanje mehanizama polimerizacije produkti u pravilu nisu primjenljivi u ind. svrhe 1. KATIONSKA POLIMERIZACIJA - aktivni kraj rastuće polimerne molekule pozitivni je ion. Ion može biti karbonijum, oksonijum, sulfonijum ion ili kvarterni amonijevi ioni. Mehanizam kationske polimerizacije INICIJACIJA – inicijatori otpuštaju elektrone a) protonske kiseline (perklorna, sumporna, fosforna kiselina) HA RR ' C CH 2 RR ' C CH 3 A anion kiseline ne smije biti visoko nukleofilan onda A RR ' C CH 3 (A) RR 'C CH 3 b) Lewisove kiseline i Friedel-Craftsovi katalizatori (AlBr3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiBr4) Primjer: kationska polimerizacija butilne gume - butilna guma (izobutilen) polimerizira se uz BF3 i H2O ( na -100 oC) BF3 – katalizator H2O - kokatalizator BF3 + H2O H+( BF3OH)kokatalizator- katalizator H BF3 OH CH 3 C CH 2 CH 3 3 CBF3 OH CH3 inicijatorski ionski par Shematski: C + RH H+(CR)H+(CR)- + M HM+ (CR)ki C = katalizator RH = kokatalizator M = monomer Propagacija – ionski par adira monomer H CH 2 CCH BF3OH CH 3 2 C CH 2 3 2 n H CH 2 C CH 3 2 n CH 2 C CH 3 2 BF3 OH ili H MnCR M HMn MCR kp Reakcija propagacije može se komplicirati intra-molekularnim reakcijama pregrađivanja Terminacija a) najčešće su reakcije prijenosa rasta lanca na monomer uz nastajanje nezasićenja polimerne molekule H CH 2 CCH 3 2 n CH 2 CCH 3 2 BF3 OH CH 2 CCH 3 2 CH 3 2 CBF3OH H CH 2 CCH 3 2 n CH 2 CCH 3 CH 2 ili HMn M CR M Mn 1 HM CR k t ,M b) prijenos rasta lanca na monomer uz uzimanje vodikova iona s monomera H CH 2 CCH 3 2 n CH 2 CCH 3 2 BF3 OH CH 2 CCH 3 2 CH 2 C CH 3 C H 2 BF3OH H CH 2C CH 3 2 n CH 2CH CH 3 2 c) Može doći i do pregrađivanja propagacijskog ionskog para spontana terminacija: H CH 2CCH3 2 n CH 2 CCH3 2 BF3OH H BF3OH H CH 2CCH3 2 n CH 2 CCH3 CH 2 ili HMn MCR M n 1 H CR kt c) drugi katalizatori R+(SnCl5)RCl + SnCl4 To su J2, Cu+2, oksonijum ioni, visoko energetska radijacija Primjer: J+ + J32J2 RO C H – CH2J ROCH = CH2 + J+ Mogu biti i JBr i JCl Negativni protuion („gegen-ion”) smjesa je J-, J3- i J5- Oksonium ioni nastaju alkilacijom eter kiselog kompleksa sa vrlo aktivnim alkilacijskim agensom, kao što je epoksid, diazometan ili keten: R R + O CH 3 X + N 2 O + HX + CH 2N2 R' R' HX = jake kiseline (HSbCl6, HF + BF3, HClO4) Cu – ion inicira polimerizaciju prelazom elektrona sa monomera na Cu+2. Visokoenergetska radijacija su - zrake, elektroni i neutroni. 2. ANIONSKA POLIMERIZACIJA Kao inicijatori koriste se kovalentni ili ionski metalni amidi, alkili ili arili. Nastaje karbanion: H - B: + CH2 = C Y H B CH 2 C: - Y karbanion Inicijacija nastupa i direktnim prijenosom elektrona s nekog donora na monomer i nastaje anion-radikal: H e + CH2 = C H CH2 Y Inicijacija a) metalnim amidom b) prijenosom elektrona c) metalnim alkilima C Y anion radikal a) metalnim amidom: polimerizacija stirena uz kalijev amid u tekućem amonijaku na -33oC. K KNH 2 + K + H2N amidni ion H CH = CH 2 H2N CH 2 C ki + R i ki H2 N : ili H2N M propagacijski anionski centar Ri k i kM KNH 2 K ili općenito: H 2 N M n M H 2 N M n M kp R p kp M M M konc. propagacijskog anionskog centra Terminacija ide prijenosom rasta lanca na otapalo: H H2N CH2 CH2 CH C + NH 3 n + H2N CH2 CH CH2 n ili općenito CH2 ktr ,S H2N + H 2 N Mn M NH3 H 2 N Mn MH H 2 N : NH R t r k t r ,S M Rp 3 KNH K NH K ki k p M k t r ,S 2 2 3 ili 2 k i k p M H 2 N Rp k t r,S NH3 Kada je koncentracija kalijevog iona i amidnog iona jednaka brzina inicijacije i brzina polimerizacije su date: Ri ki K 1/ 2 k i K k p M KNH2 2 1/ 2 Rp MKNH2 1/ 2 1/ 2 k t r ,S NH3 Prosječni brojčani stupanj polimerizacije: DPn k p M M k t r ,S NH 3 CS NH 3 b) prijenosom elektrona Polimerizacija stirena uz Na-naftalen u tetrahidrofuranu na -78oC «živući» polimer Na + Na+ naftalenski radikalski ion (zelen) CH = CH 2 Na + CH CH 2 + + CH CH 2 Na + stiril radikalski anion Propagacija nastupa i anionskim i radikalskim mehanizmom s dva aktivna kraja. CH CH 2 CH CH 2 Na + 2 CH CH 2 CH2 CH Na + dimerizacija Na + stirilni dianion (crven) propagacija: CH CH 2 CH2 CH Na + CH CH 2 Na + + (n + m) CH2 CH CH CH 2 CH = CH 2 CH2 kp CH Na + Na + n m Inicijacija prijenosom elektrona ide i uz alkilne metale u tekućem amonijaku. Li NH3 Li NH3 e NH3 solvatirani elektron (plavo) e NH 3 CH 2 CHY C H C HY C H C HY NH 3 c) metalnim alkilima (butil-litij, trifenilmetil-natrij) C4 H9 Li CH 2 CHY C4 H9 CH 2 C Propagacija: C H 4 H 9 CH 2 C H Li 4 Li Y nCH 2 CHY Y C H H 9 CH 2 CHY n CH 2 C Y Li POLIMERIZACIJA OTVARANJEM PRSTENA RING-OPENING POLYMERIZATION Monomeri ciklički olefinski monomeri: norbornen, ciklobuten i ciklopenten. Norbornen norbornen B prsten se otvara CH CH kod 1,2 n nastaju strukturni izomeri cis i trans vezano sa poli(3-ciklopentavinilen) A dvostruka veza nastaju samo cis veze n poli( biciklo(2,2,1)-2-hepten) Katalizator: Ziegler-Natta - TiCl4/ Al-tetraalkil Ciklobuten otvaranje prstena do dvostruke veze ciklobuten CH 2 CH CH CH2 n nastaju cis i trans izomeri poli (1,4-butadien) dvostruka veza n poli(ciklobuten) nastaju eritro disindiotaktični ili eritro diizotaktički izomeri Ciklopenten ciklopenten otvaranje prstena uz sa glava rep adicijom cis ili trans CH2CH CH CH2 CH2 n otvaranje prstena uz sa glava glava adicijom cis ili trans CH CH(CH2)6 CH CH dvostruka veza n poli(ciklopenten) eritro disindiotaktički ili eritro diizotaktički izomeri