GENEL KİMYA

Prensipleri ve Modern Uygulamaları Petrucci • Harwood • Herring 8. Baskı BÖLÜM 17: ASİTLER VE BAZLAR

Doç. Dr. Ali ERDOĞMUŞ Kimya Bölümü, Yıldız Teknik Üniversitesi, İstanbul

İçindekiler 17-1 17-2 17-3 17-4 17-5 17-6 17-7 17-8 17-8 Arrhenius Kuramı: Sunuş Asit ve Bazların Brønsted-Lowry Kuramı Suyun İyonlaşması ve pH Eşeli Kuvvetli Asitler ve Bazlar Zayıf Asitler ve Bazlar Çok Protonlu Asitler Asit ve Baz Özelliği Gösteren İyonlar Molekül Yapısı ve Asit-Baz Davranışı Lewis Asit ve Bazları

17-1 Arrhenius Kuramı: Sunuş H 2 O HCl(g) → H + (aq) + Cl (aq) H 2 O NaOH(k) → Na + (aq) + OH (aq) Na + (aq) + OH (aq) + H + (aq) + Cl (aq) → H 2 O(s) + Na + (aq) + Cl (aq) H + (aq) + OH (aq) → H 2 O(s) Arrhenius kuramının temeli , nötürleşme tepkimesi hidrojen ve hidroksit iyonlarının su vermek üzere birleşmesidir. Arrhenius kuramına göre

bütün bazlar OH iyonu içermelidir

.

17-2 Asit ve Bazların Brønsted-Lowry Kuramı • • Proton veren madde asit , Proton alan madde baz’ dır

.

Baz Asit NH 3 + H 2 O  NH 4 + + OH NH 4 + Asit + OH  Baz NH 3 + H 2 O

Baz İyonlaşma Sabiti Baz Asit NH 3 + H 2 O  NH 4 + + OH -

K

c = [NH 4 + ][OH ] [NH 3 ][H 2 O]

K

b =

K

c [H 2 O] = [NH 4 + ][OH ] [NH 3 ] = 1,8 x 10 -5

Asit İyonlaşma Sabiti Asit Baz CH 3 CO 2 H + H 2 O  CH 3 CO 2 + H 3 O +

K

c = [CH 3 CO 2 ][H 3 O + ] [CH 3 CO 2 H][H 2 O]

K

a =

K

c [H 2 O] = [CH 3 CO 2 ][H 3 O + ] [CH 3 CO 2 H] = 1,8 x 10 -5

17-3 Suyun İyonlaşması ve pH Eşeli

Su İyonları Çarpımı baz asit H 2 O + H 2 O  H 3 O + + OH -

K

c = [H 3 O + ][OH ] [H 2 O][H 2 O]

K

su =

K

c [H 2 O][H 2 O] = [H 3 O + ][OH ] = 1,0 x 10 -14

pH ve pOH • Günümüzde bilinmektedir.

pH , [H 3 O + ]’un

eksi logaritması

diye pH = -log[H 3 O + ] pOH = -log[OH ]

K

su = [H 3 O + ][OH ]= 1,0 x 10 -14 -log

K

su = -log[H 3 O + ]-log[OH ]= -log(1,0 x 10 -14 ) p

K

su = pH + pOH= -(-14) p

K

su = pH + pOH = 14

17-4 Kuvvetli Asitler ve Bazlar H Cl CH 3 CO 2 H Timol Mavisi İndikatörü pH < 1,2 < pH < 2,8 < pH

17-5 Zayıf Asitler ve Bazlar Asetik Asit HC 2 H 3 O 2 veya CH 3 CO 2 H

Zayıf Asitler

K

a = [CH 3 CO 2 ][H 3 O + ] [CH 3 CO 2 H] = 1,8 x 10 -5 p

K

a = -log(1,8 x 10 -5 ) = 4,74 O Laktik asit CH 3 CH(OH) CO 2 H R Glisin H 2 NCH 2 CO 2 H C OH

İyonlaşma Yüzdesi HA + H 2 O  H 3 O + + A İyonlaşma yüzdesi = HA’dan gelen [H 3 O + ] molaritesi [HA]’nın başlangıç molaritesi x 100

17-6 Çok Protonlu Asitler Fosforik asit: Üç protonlu asit H 3 PO 4 + H 2 O  H 3 O + + H 2 PO 4 H 2 PO 4 + H 2 O  H 3 O + + HPO 4 2 HPO 4 2 + H 2 O  H 3 O + + PO 4 3-

K

a = 7,1 x 10 -3

K

a = 6,3 x 10 -8

K

a = 4,2 x 10 -13

Fosforik Asit •

K

a1 >>

K

a2 ve çözeltideki H 3 O + iyonunun çok büyük bir kısmı 1.iyonlaşmadan ileri gelir.

• 1.iyonlaşma sonunda oluşan H 2 PO 4 nin çok az bir kısmı iyonlaştığından, çözeltide [H 2 PO 4 ] = [H 3 O + ] alınabilir.

• Asidin molaritesi ne olursa olsun [HPO 4 2 ] ≈ kabul edilebilir.

K

a2

Sülfürik Asit Sülfürik asit: İki protonlu asit H 2 SO 4 + H 2 O  H 3 O + + HSO 4 HSO 4 + H 2 O  H 3 O + + SO 4 2-

K

a = çok büyük

K

a = 1,96

Çözelti Denge Hesaplamalarına Genel Bir Bakış • • • Çözeltide bulunan tüm türleri belirleyiniz (H 2 O molekülleri hariç). Bu türlerin derişimlerini, bilinmeyen olarak kabul ediniz.

Bu türleri içeren eşitlikleri yazınız. Türleri içeren eşitliklerin sayısı, bilinmeyenlerin sayısı ile aynı olmalıdır. Bu eşitlikler üç çeşittir.

• Denge sabitleri ifadeleri, • • Kütle denkliği eşitlikleri, Yük denkliği koşulu.

Eşitlikleri, bilinmeyenler için çözünüz.

17-7 Asit ve Baz Özelliği Gösteren İyonlar CH 3 CO 2 Baz(1) + H 2 O Asit(2)  CH 3 CO 2 H + OH Asit(1) Baz(2) NH 4 Asit(1) + + H 2 O  Baz(2) NH 3 + H 3 O + Baz(1) Asit(2)

K

a = [NH 3 ] [H 3 O + ] = ?

[NH 4 + ]

K

a = [NH 3 ] [H 3 O + ] [OH ] = [NH 4 + ] [OH ]

K

su

K

b = 1,0 x 10 -14 = 5,6 x 10 -10 1,8 x 10 -5

K

a x

K

b =

K

su

Hidroliz • Bir iyonla su arasında meydana gelen tepkimeye çoğu zaman

“hidroliz tepkimesi”

adı verilir.

Na + + H 2 O → Na + + H 2 O Cl + H 2 O → Cl + H 2 O

Tepkime olmaz Tepkime olmaz

NH 4 + + H 2 O → NH 3 + H 3 O +

Hidroliz

17-8 Molekül Yapısı ve Asit-Baz Davranışı • • • • HF zayıf asit olduğu halde, niçin HCl kuvvetli asittir?

Asetik asit (CH 3 CO 2 H) niçin etanol’den (CH 3 CH 2 OH) daha kuvvetli, klorasetik asitten daha zayıf bir asittir?

Bütün bu soruların yanıtları molekül yapılarındadır ve

bağıl asit kuvvetleri

terimiyle açıklanabilir.

Bağ ayrışma enerjileri çözelti fazında değil, gaz fazında ölçülür.

İkili Asitlerin Kuvvetleri

Bağ uzunluğu

HI HBr HCl HF

160,9 > 141,4 > 127,4 > 91,7 pm

Bağ ayrışma enerjisi

297 < 368 < 431 < 569 kJ/mol

Asitlik kuvveti

10 9 > 10 8 > 1,3 x 10 6 >> 6,6 x 10 HF + H 2 O → [F ·····H 3 O + ]  F -

İyon çifti

+ H 3 O +

Serbest iyonlar H-bağı

-4

İkili Asitlerin Kuvvetleri • HF’nin diğer halojen asitlerinden daha zayıf bir asit olması beklenmekle birlikte, bu derece zayıflığı bağ ayrışma enerjisinin büyüklüğüne bağlanamaz.

• Hidroflorik asidin bu zayıflığı ancak kuvvetli hidrojen bağları yapabilmesiyle açıklanabilir.

• HF(aq) çözeltileri, hidrojen bağları sonucu meydana gelen iyon çiftleri içerirler ve serbest H 3 O + derişimi, olması gerekenden azdır.

Oksiasitlerin Kuvvetleri • O-H Bağı Elektronlarının Çekilmesine Neden Olan Etkenler: – Merkez atomunun elektronegatifliği (

EN

) – Asit molekülündeki O atomlarının sayısıdır.

H-O-Cl

EN

Cl = 3,0

K

a = 2,9 x 10 -8 H-O-Br

EN

Br = 2,8

K

a = 2,1 x 10 -9

Organik Asitlerin Kuvvetleri H H C O C H Asetik asit

K

a = 1,8 x 10 -5 ·· ·· H H H C H C H H Etanol

K

a = 1,3 x 10 -16 ·· ·· H Asetik asitteki elektronegatif O atomunun O-H bağından elektron çekmesiyle, O-H bağı zayıflar ve proton (H + ) verilmesi kolaylaşır.

Oluşan Anyonlar H H C H H H C H C H H ·· ·· Etoksit iyonu O C O Asetat iyonu H H C H C O O -

Yapısal Etkiler H H C H H H C H H C H O C O Asetik asit

K

a = 1,8 x 10 -5 Oktanoik asit

K

a = 1,3 x 10 -5 H H H H H C H C H C H C H C H O C O Bir karboksilik asit molekülündeki karbon zincirinin uzunluğunun asitlik kuvveti üzerine çok az bir etkisi vardır.

Aminlerin Bazlık Kuvvetleri H H N H Amonyak p

K

b = 4,74

Br

H N H Bromamin p

K

b = 7,61

Aminlerin Bazlık Kuvvetleri H H C NH 2 H H H C H C H H NH 2 H H C H H C H C NH 2 H H Metilamin p

K

b = 4,74 Etilamin p

K

b = 3,38 Propilamin p

K

b = 3,37 Hidrokarbon zincirleri çok az da olsa elektron verirler. Bu hidrokarbon zincirleri amino gruplarına bağlı olduklarında, pK b değerleri amonyağınkinden daha küçüktür.

Aromatik aminler Rezonans Etkisi Anilin karbon-karbon bağları arasında doymamışlık olan 6 karbonlu bir halkalı molekül olan benzenden türemiştir. Moleküldeki bu doymamışlık ile ilgili elektron dağılımı, dekolalize olarak tanımlanır. NH 2 grubu üzerindeki ortaklanmamış elektron çifti elektron dağılımında etkili olur (moleküllerdeki eğri oklar, elektronların halka etrafındaki hareketi hakkında bir fikir verir).

İndüktif Etkiler Anilindeki halkaya bağlı hidrojen atomlarından biri çok elektronegatif bir atom veya grupla yer değiştirdiğinde, NH 2 grubu üzerindeki elektron yoğunluğu daha da çekileceğinden bazlık kuvveti azalır.

Bu halkalı sübstitüent NH 2 grubuna yakınsa etki fazladır.

17-9 Lewis Asit ve Bazları • Lewis Asidi – Elektron çifti alabilen tanecikler (atom, iyon ya da moleküller)dir

.

• Lewis Bazı – Elektron çifti verebilen tanecikler (atom, iyon ya da moleküller)dir

.

Baz Asit Katılma ürünü H 3 N-NH 3 katılma ürününde bağlanma, N ve B atomlarının sp 3 orbitallerinin örtüşmesidir. Bağın elektronları N atomu tarafından verilmemektedir.

Elektron Hareketinin Gösterilmesi Tepkimedeki kırmızı ok Lewis yapısındaki bir elektron çiftinin yeniden düzenlendiğini ifade eder.