Transcript Bölüm 20
Bölüm 20 Aminler Adlandırma Birincil aminler alkil aminler olarak bilinir.Sistematik adlandırmada ise NH2 grubunun bağlandığı zincir yada halka sisteminin adının sonuna –amin getirilir Genel olarak isimlendirilen alkilaminler İkincil ve üçüncül aminlerde azota bağlı organik grupların adları belirtilir.Azota ikisi yada üçü aynı olan organik gruplar bağlıysa – di yada –tri ön ekleri getirilir Sistematik adlandırmada sübstitüentin azota bağlı olduğunu belirtmek için, sübstitüentin adının önüne N ön eki yazılır Bölüm 20 2 IUPAC adlandırma sisteminde -NH2 sübstitüentine amino grubu denir Aril Aminler Yaygın aril aminlerden dördünün adı aşağıda verilmiştir: Bölüm 20 3 Heterohalkalı (Heterosiklik) Bileşikler Önemli bazı heterohalkalı aminlerin yaygın adları vardır IUPAC adlandırmada karşılık gelen hidrokarbonlardaki karbon atomları yerine geçen azot atomlarını belirtmek için aza-, diaza- ve triaza- ön ekleri gelir Adlandırmada N atomu 1 olarak numaralandırılır Bölüm 20 4 Aminlerin Fiziksel Özellikleri ve Yapıları Birincil ve ikincil aminlerin molekülleri birbiriyle ve suyla güçlü hidrojen bağları oluşturabilirler Üçüncül aminlerin molekülleri birbiriyle hidrojen bağları yapamazlar, ama su yada diğer hidroksilli çözücülerin molekülleri ile hidrojen bağları yapabilirler Bu nedenle üçüncül aminler benzer molekül kütleli birincil ve ikincil aminlerden daha düşük sıcaklıklarda kaynar Küçük molekül kütleli bütün aminler suda çok çözünür Bölüm 20 5 Bölüm 20 6 Aminlerin Yapısı Pekçok aminin azot atomu yaklaşık sp3 melezleşmesi yapmıştır Üç alkil grubu bir düzgündörtyüzlünün üç köşesine bağlanır dördüncü sp3 orbitalindeortaklaşılmamış elektron çifti bulunur.Aminin bu şekli azot atomlarının yeri baz alınarak üçgen piramit diye adlandırılır Bununla birlikte ortaklaşılmamış elektron çifti sanki bir grupmuş gibi düşünülerek aminin geometrisi bir düzgündörtyüzlü olarak kabul edilebilir Bir üçüncül aminin bütün alkil grupları farklı ise o amin kiraldir ve iki enantiyomeri vardır. Enantiyomerler hızla birbirine dönüşürler pratikte biz bunları çoğu kez ayıramayız.Bu birbirine dönüşüm piramit yada azot devrilmesi olarak adlandırılır Bölüm 20 7 Amonyum tuzları, ortaklaşılmamış elektron çifti taşımadıklarından devrilmezler Bu nedenle 4 farklı grup bağlamış kuaterner amonyum tuzları nisbeten kararlı enantiyomerlere yarılabilir Bölüm 20 8 Aminlerin Bazlığı: Amin Tuzları Aminler zayıf bazlardır Aminlerin bazlık kuvvetlerini karşılaştırmanın uygun yolu, eşlenik asitleri olan alkilaminyum iyonlarının asitlik sabitlerini karşılaştırmaktır Birçok alifatik amin amonyaktan daha güçlü bazdır Alkil grupları elektron sağlarlar ve asit-baz tepkimesinden oluşan alkil aminyum iyonunu, pozitif yükü moleküle dağıtarak kararlı kılarlar Bölüm 20 9 Aminlerin gaz fazında ölçülen bazlık kuvvetlerinin metil grubu sayısı ile arttığı gözlenir Aminlerin sulu çözeltilerdeki bazlık sırası aşağıdaki gibidir Birincil ve ikincil aminlerin sulu çözeltilerinde oluşan aminyum iyonları, üçüncül aminlerden meydana gelen aminyum iyonlarından, çok daha etkin hidrojen bağları nedeniyle, daha iyi sarılır ve daha kararlı duruma gelir Üçüncül aminlerden meydana gelecek trimetilaminyum gibi bir aminyum iyonunun, su molekülleriyle hidrojen bağı yapabilecek tek hidrojeni vardır Alkil gruplarının elektron salma etkisi üçüncül aminlerin amonyaktan daha kuvvetli baz olmalarını sağlar Bölüm 20 10 Arilaminlerin Bazlığı Aromatik aminlere ait aminyum tuzları, siklohekzilamin gibi karşılık gelen alifatik aminlerden çok daha zayıf bazlardır 1 ve 2 yapıları herhangi bir benzen türevi için yazılabilen Kekule yapılarıdır Oysa 3-5 yapıları azotun ortaklaşılmamış elektron çiftini halkanın orto ve para konumlarına delokalize eder Azot atomunun elektron çiftinin bir proton yakalamasıyla oluşan anilinyum iyonunun yalnızca 2 rezonans yapısı olasıdır Bölüm 20 11 Sikloheksil aminin H2O ile ve anilinin H2O ile tepkimelerinin entalpi diyagramı Bölüm 20 12 Aminlerin Amitlerle Karşılaştırılması Amitler aminlere göre çok daha az baziktir Tipik bir amidin eşlenik asidinin pKa’sı yaklaşık 0 dır Amitlerin aminlerden daha zayıf baz olmaları rezonans ve indüktif etkiyle açıklanabilir Proton amitin oksijen atomuna bağlandığında, azottaki ortaklaşılmamış elektron çiftinin rezonanas kararlılığına katılabildiğine dikkat ediniz Bölüm 20 13 Aminyum Tuzları ve Kuaterner Amonyum Tuzları 1o, 2o ve 3o aminlerin birer baz olarak davranarak asitlerle verdikleri tuzlara aminyum tuzları denir Aminyum tuzlarında pozitif yüklü azot atomu en az bir hidrojen atomuna bağlıdır Bir bileşiğin merkez azot atomu pozitif yüklü, fakat bir hidrojene bağlanmamış ise bu bileşiğe kuarterner amonyum tuzu denir Bölüm 20 14 Kuarterner amonuyum halojenürleri, azot üzerinde ortaklaşılmamış elektron çifti taşımadıklarından, baz özelliği göstermezler Kuarterner amonyum hidroksitler kuvvetli bazlardır Kuarterner amonyum hidroksitler asitlerle tepkimeye girerek Bölüm 20 15 Aminlerin Sulu Asitlerde Çözünürlüğü Hemen hemen bütün alkilaminyum klorürler,bromürler, iyodürler ve sülfatlar suda çözünürler Suda çözünmeyen 1o, 2o ve 3o aminlerin sulu seyreltik HCl,HBr,HI, H2SO4 içerisinde çözünürler Aminlerin seyreltik asitlerde çözünmeleri bunları suda çözünmeyen yada baz olmayan başka bileşiklerden ayırmamıza yarayacak uygun kimyasal yöntemleri geliştirmemize yardım eder Aminlerin bu özelliğinden yararlanarak, baz olmayan vede suda çözünmeyen diğer bileşiklerden ayırabiliriz Aminler sulu asitle ekstrakte edilebilir, sonra asidik çözelti bazik hale getirilir ardından eter yada CH2Cl2 ile ekstrakte edilerek geri kazanılır Suda çözünmeyen amitler HCl,HBr,HI, H2SO4 çözeltilerinde çözünmezler Bölüm 20 16 Yarma Reaktifi Olarak Aminler Yarma işleminde asidin rasemik şeklinin bir çözeltisine bir aminin birtek enantiyomeri ilave edilir Burada oluşan tuzlar artık birbirinin enantiyomerleri değil, diastereomerleridir Bu diastereomerlerin çözünürlükleri farklıdır dikkatli bir kristallendirme ile ayrılabilirler Bölüm 20 17 Aminlerin Eldesi Nükleofilik Yer Değiştirme Tepkimeleri Üzerinden Almonyağın Alkillenmesi Birincil aminlerin tuzları, amonyak ve alkil halojenürlerden nükleofilik yer değiştirme tepkimeleriyle elde edilir Amin tuzlarının bir baz ile etkileştirilmesi birincil aminleri verir Bu yöntem aminlerin çoklu alkillenmeleri nedeniyle sentezlerde sınırlı uygulanır Çok alkilleme, ortama aşırı amonyak ilave edilerek en aza indirilebilir Bölüm 20 18 Azür İyonunun Alkillenmesi ve İndirgenmesi Alkil halojenürlerin azür iyonu ile nükleofilik yer değiştirme tepkimesine sokulup alkil azürlerin elde edilmesi, sonra bu alkil azürlerin sodyum veya bir alkol yada lityumaliminyum hidrür yardımıyla birincil aminlere indirgenmesi uygun yöntemdir Gabriel Sentezi Birincil aminler potasyum ftalimitten çıkılarak Gabriel Sentezi denen yöntemle sentezlenebilir 1. basamakta ftalimit KOH ile tepkimeye girerek potasyumftalimite dönüşür Ftalimit anyonu güçlü bir nükleofil olduğundan bir alkil halojenür ile SN2 mekanizmasına göre etkileşir ve N-alkilftalimit verir Bölüm 20 19 Aromatik Aminlerin, Nitro Bileşiklerinin İndirgenmesiyle Eldesi Aromatik aminlerin indirgenmesinde uygun yöntem aromatik bileşiklerin nitrolanmısı ve sonra nitro grubunun amino grubuna indirgenmesi dir İki nitro grubunun birinin seçimli indirgenmesi çoğu kez sulu amonyak içersinde hidrojen sülfür ile gerçekleştirilir Bölüm 20 20 İndirgeyerek Aminleme Yöntemi ile Birincil, İkincil ve Üçüncül Aminlerin Eldesi Aldehit ve ketonların amonyak yada bir amin varlığında katalitik olarak yada kimyasal indirgenmesi aminleri verir Birincil, ikincil ve üçüncül aminler aşağıdaki gibi sentezlenebilir Bölüm 20 21 Kullanılan indirgen, hidrojen ve bir katalizör yada NaBH3CN veya LiBH3CN’dir Son iki indirgen NaBH4 ‘e benzer ve indirgeyerek aminlemede oldukça etkindir Bölüm 20 22 Birincil, İkincil ve Üçüncül Aminlerin Nitril, Oksim ve Amitlerin İndirgenmesi İle İndirgenmesi Nitril ve oksimlerin indirgenmesi birincil aminleri Amitlerin indirgenmesi, amidin yapısına göre birincil, ikincil veya üçüncül aminleri verebilir Bölüm 20 23 Bütün bu indirgemeler hidrojen ve bir katalizörle yada LiAlH4 ile yapılır Bir aminin bir açil klorür yada asit anhidrit ile açillenmesi sonucu amit elde edilir, amit LiAlH4 ile indirgenir Bölüm 20 24 Birincil Aminlerin Hoffman ve Curtius Çevrilmeleri ile Eldesi Azot üzerinde sübstitüent taşımayan amitler, NaOH çözeltisi içersinde Cl yada Br ile tepkimeye girerek Hoffman çevrilmesi olarak bilinen bir tepkime üzerinden aminleri verir Reaksiyonun mekanizmasında amit ilk iki basamakla, baz etkisiyle ketonların bazik halojenlenmesine benzer şekilde bromlanır Sonra, N-bromo amit, hidroksit iyonu ile tepkimeye girer ve bir anyon oluşturur Bu anyon da bir bromür iyonu kaybederk bir izosiyanata çevrilir Bölüm 20 25 Bölüm 20 26 Curtius çevrilmesi, açil azürlerin verdiği bir çevrilmedir Açil azürler, açil klorürlerin sodyum azür ile tepkimesinden kolayca elde edilebilir Açil azürün ısıtılmasıyla çevrilme gerçekleşir ve izosiyanat oluşur Ortama suyunm ilave edilmesi izosiyanatın hidroliz olmasına ve dekarboksilasyonuna yol açar Bölüm 20 27 Aminlerin Tepkimeleri Amin kimyasının temeli; azotun, üzerindeki elektron çiftini başka atomlarla ortaklaşabilme özelliğine dayanır Aşağıdaki örnek azotun rezonans ile elektron çifti vererek karbon atomlarını nükleofil haline getirmesini gösterir Bölüm 20 28 Aminlerin Yükseltgenmesi Birincil ve ikincil alifatik aminler, çoğu kez yararlı ürünler vermezlerse de yükseltgenebilirler Üçüncül aminler amin oksitlere yükseltgenebilirler Bölüm 20 29 Aminlerin Nitröz Asitlerle Tepkimeleri Nitröz asit (HONO) zayıf ve kararsız asittir.Nitröz asit her türlü aminle tepkime verir Birincil Alifatik Aminlerin Nitröz Asitle Tepkimeleri Birincil alifatik aminler nitröz asit ile diazolama tepkimesi verirler Oluşan ürünler çok kararsız alifatik diazonyum tuzlarıdır Alifatik diazonyum tuzları düşük sıcaklıklarda bile hemen bozunurlar ve azot gazı çıkışıyla birlikte karbokatyonlar oluştururlar Bölüm 20 30 Birincil Arilaminlerin Nitröz Asitle Tepkimeleri Birincil arilaminler nitröz asitlerle tepkimeye girerek arendiazonyum tuzları verirler Tepkimede ara ürün olarak N-nitrozoamonyum iyonu oluşur Bu ara üründe proton kaybederek N-nitrozoamine dönüşür Bölüm 20 31 Arendiazonyum Tuzlarının Yer Değiştirme Tepkimeleri Diazonyum tuzları aromatik bileşiklerin sentezi için çok kullanışlı bir ara üründür.Çünkü diazonyum grubu pekçok atom ve grupla yer değiştirebilir Diazonyum tuzları aromatik birincil aminlerin diazolanmasıyla elde edilir Arendiazonyum tuzları kurutulduklarında patlarlar Bölüm 20 32 Sandmeyer Tepkimesi: Diazonyum Grubunun -Cl, -Br ve –CN ile Yer Değiştirmesi Sandmayer tepkimesinin mekanizması tam anlaşılmış değildir ancak mekanizmanın radikaller üzerinden yürüdüğü sanılmaktadır Bölüm 20 33 -I İle Yer Değiştirme Arendiazonyum tuzları potasyum iyodürle tepkimeye sokulduklarında diazonyum grubu –I ile yer değiştirir -F İle Yer Değiştirme Diazonyum tuzu floroborik asit ile tepkimeye sokulursa, diazo grubu –F ile yer değiştirir Bölüm 20 34 -OH İle Yer Değiştirme Aşırı miktarda bakır(II) nitrat içeren seyreltik diazonyum çözeltisine bakır(I) oksit ilave edildiğinde diazonyum grubu yerine hidroksil grubu geçer Bölüm 20 35 Hidrojenle Yer Değiştirme: Diazolamayla Amin Çıkarılması Arendiazonyum tuzları hipofosforöz asit (H3PO2) ile tepkimeye girerek, diazonyum grubu yerine –H geçtiği ürünler verir Örnek : m-Bromtoluenin sentezinde amin çıkarılmasının ne kadar kullanışlı olduğunu aşağıdaki örnekte açıkca görürüz Bölüm 20 36 Arendiazonyum Tuzlarının Kenetlenme Tepkimeleri Arendiazonyum iyonları zayıf elektrofillerdir.Ancak fenoller ve üçüncül arilaminler gibi oldukça etkin aromatik bileşiklerle tepkimeye girerek azo bileşikleri verirler Arendiazonyum katyonları ile fenoller arasındaki kenetlenme tepkimeleri en hızlı hafif bazik çözeltiler gerçekleşir Fenoksit iyonu elektrofilik yer değiştirme tepkimelerinde fenolden daha etkindir Bölüm 20 37 Fenol ve anilin türevlerinde para konumu kapalıysa kenetleme orto konumunda gerçekleşir Azo bileşikleri parlak renklidirler ve boya olarak kullanılırlar Azo boyaları çoğu kez, boyanın suda çözünebilmesi için ve liflerin polar yüzeylerine tutunabilmelerini sağlamak için bir yada fazla -SO3-Na+ içerirler Azo bileşiklerinde pi elektronlarının delokalizasyonu arttığından ışığın soğrulması görünür bölgede meydana gelir Orange II adlı boya 2-naftolden elde edilmiştir Bölüm 20 38 Aminlerin Sülfonil Klorürle Tepkimeleri Birincil ve ikincil aminler sülfonil klorürlerle tepkimeye girerek sülfonamitleri verirler Sülfonamitler sulu asitle ısıtıldıklarında aminlere hidrolizlenirler Bölüm 20 39 Hinsberg Testi Bir aminin 1o, 2o ve 3o olduğunu anlamak için kullanılan kimyasal deneyin adıdır Önce az miktarda amin ve benzensülfonil klorür karışımı aşırı KOH ile çalkalanır İkinci olarak tepkimenin tamamlanması için bir süre beklendikten sonra tepkime asitlendirilir Testin bu her iki basamağında da aminler birincil,ikincil yada üçüncül olmalarına göre gözle görülebilen farklı belirtiler gösterirler Bölüm 20 40 İkincil aminler sulu KOH çözeltisindeki benzen sülfonilklorürle tepkimeye girerek suda çözünmeyen ve birinci basamak sonrası çöekelek oluşturan N,N-Disübstitüe sülfonamitleri verirler N,N-Disübstitüe sülfonamitler, asidik hidrojenleri bulunmadığından, sulu KOH çözeltisinde çözünmezler Amin bir üçüncül aminse ve suda çözünmüyorsa, sulu KOH ve benzen sülfonil klorürle karıştırıp çalkalandığında hiç bir değişiklik gözlenmez Karışım asitlendirildiğinde, üçüncül amin suda çözünebilen bir tuz oluşturarak suda çözünür Bölüm 20 41 Aminlerin Analizi Kimyasal Analiz Aminler bazlıklarına ve dolayısıyla seyreltik sulu asitte çözünmelerine göre karakterize edilirler Bilinmeyen bir bileşikte amin fonksiyonel grubunun varlığı nemli pH kağıdı ile denenebilir Bir aminin birincil, ikincil yada üçüncül amin olduğu Hinsberg testi ilede anlaşılabilir Bölüm 20 42 Spektroskopik Analiz Infrared Spektrumları Birincil ve ikincil aminler 3300-3555 cm -1 asit bölgesinde N-H gerilme titreşimlerinden ileri gelen İR soğurma bantlarıyla ayırt edilebilirler İkincil aminler aynı bölgede genellikle tek bir banda sahiptirler 1H NMR Birincil ve ikincil aminler d 0.5-5 bölgesinde N-H proton sinyalleri verirler Amin protonlarını belirlemenin en iyi yolu, proton saymak yada numuneye az miktarda D2O eklemektir Alifatik aminlerin alfa karbonunda bulunan protonlar, azotun elektron çekme etkisi nedeniyle perdelenmezler ve d 2.2-2.9 bölgesinde soğurma yaparlar Bölüm 20 43 13C NMR Spektrumları Bir alifatik aminin alfa karbonu, elektronegatif azot tarafından perdelenmez, soğurması düşük alana kayar Bu kayma, alkolün alfa karbonu kadar olmaz, çünkü azot oksijen kadar elektronegatif değildir Bölüm 20 44 Amonyum Bileşiklerini İçeren Ayrılmalar Hofmann Ayrılması Kuaterner amonyum hidroksit ısıtıldığı zaman meydana gelen E2 tipi ayrılmadır Ürünler bir alken, su ve bir üçüncül amindir Kuarterner amonyum hidroksitler kuaterner amonyum halojenürlerin sulu çözeltielerine gümüş oksit eklenerek yada bir iyon reçinesi değiştirmesi yardımıyla elde edilir Bölüm 20 45 Yüklü çıkış maddelerinin ayrılma tepkimeleri Hoffman kuralı denen ve başlıca ürünün en az sübstitüe olmuş alken olduğu yolu izler Aşağıda verilen örnekleri karşılaştırarak bu davranışı görebiliriz Bölüm 20 46 Cope Ayrılması Üçüncül aminlerin oksitleri ısıtıldıklarında bir alken ve bir dialkilhidroksilamin verirler.Bu tepkimeye Cope tepkimesi denir Üçüncül amin oksitler bir üçüncül aminin hidrojen peroksitle etkileştirilmesinden kolayca elde edilebilir Cope ayrılması bir sin ayrılmadır ve halkalı bir geçiş durumu üzerinde yürür Bölüm 20 47