Transcript 基化三第3章B

3-4 勒沙特列原理
1.改變反應物或生成物的濃度對
平衡的影響
2.改變壓力或體積對平衡的影響
3.改變溫度對平衡的影響
4.催化劑對平衡的影響
勒沙特列原理
• 平衡系統受外力影響時，系統會朝抵消此一因素
的方向進行。
• 外加因素包括改變溫度、壓力或反應物的濃度等
[Co(H2O)6]2＋(aq)＋4 Cl－(aq)
[CoCl4]2－(aq)＋6 H2O(l)
淺粉紅色
深藍色
升溫
降溫
ΔH ＞ 0
科學家小傳－勒沙特列
• 勒沙特列是法國的物理化學家，
因研究化學平衡理論的卓越貢獻
而聞名於世。
• 勒氏所學甚雜，但有一共通的研
究焦點－化學平衡問題。他研究
水泥固化的化學反應的問題及熱
效應，學習了化學熱力學，並總
結出勒沙特列原理。
• 1888年，他將研究的結果闡明如下：當一平衡系
統受到外加因素影響時，系統會朝抵消或中和此
一因素的方向移動；並認為自己與荷蘭化學家凡
特何夫才是首次將這些基本定律告知化學界的學
者。
1.改變反應物或生成物的濃度
對平衡的影響
gG ＋ hH
aA ＋ bB
(1) 若化學平衡系統中增加反應物或生成物的濃度，
則反應會朝消耗此物種的方向移動。

G H 
Qc反應商 
a
b
A B
g
h
 Kc, 平衡向右移
(2) 若減少某一成分，則反應會朝增加此一成分的
方向移動。

G H 
Qc反應商 
a
b
A B
g
h
 Kc, 平衡向左移
1.改變反應物或生成物的濃度
對平衡的影響
高溫,高壓
N2(g)＋3 H2(g)
外加因素：加入H2
催化劑
2 NH3(g)＋91.5 kJ
抵抗外加因素
正反應速率瞬間增加，
平衡向右移
[NH3]t2
Qc ＝ [N ] [H ] 3 ＜ Kc
2 t
2 t
例題3-10
在密閉系統中，反應：
Sb2S3(s) ＋ 3 H2(g)
2 Sb(s) ＋ 3 H2S(g)
系統達到平衡時，若添加少量 Sb 或將部分 Sb2S3 移除，
試預測平衡的改變情形。
由於Kp ＝（PH2S）3／（PH2）3，平衡常數僅和H2
及H2S的分壓有關，添加Sb並不會改變分壓及Kp，
所以平衡維持不變。另外，若將系統中部分Sb2S3
移除，也不會影響平衡。
2.改變壓力或體積對平衡的影響
(1) 如果平衡系統因為減小體積造成壓力增加
時，平衡會朝氣體總莫耳數變小的方向移
動。
(2) 若平衡系統因為增大體積造成壓力減少時，
則平衡朝氣體總莫耳數增多的方向移動。
(3) 若反應方程式兩邊的氣體總莫耳數相等，
則不管增大或減小體積，對平衡都沒有影
響，只是正逆反應速率同時變慢或變快。
例子一：往總莫耳數小方向移動
• 體積壓縮為原來的一半 ，各成分的濃度和分壓
均增大為2倍
• 當系統的體積減小或壓力加大時，系統為了抵
消此一因素，平衡會向氣體總莫耳數少的方向
移動。
N2O4(g) ＋ 57.2 kJ
2 NO2(g)
2
（2[NO2]）
Qc＝
＝2 Kc。
（2[N2O4]）
因為 Qc＞Kc，淨反應必須往左進行
例子二：總莫耳數相等，平衡不移動
• 密閉系統的體積縮小一半
時，正、逆反應速率等倍
率變快。
• 雖然各物種的濃度各增大
為2倍，對平衡狀態卻沒
有影響。
H2(g) ＋ I2(g)
2 HI(g)
體積縮小一半時，各物種的濃度增大為 2 倍，
（2[HI]）2
（[HI]）2
Qc＝
＝
＝ Kc
（2[H2]）（2[I2]）
（[H2]）（[I2]）
定容或定壓下的平衡移動
• 平衡系統中各成分氣體的分壓若改變，才
可能對平衡產生影響，
• 定容下：增加和反應無關的氣體，雖增加
系統的總壓，但各氣體的分壓不變，因此
對平衡不移動。
• 定壓下：若於一可改變體積的容器，加入
與反應無關氣體，容器的體積必須變大，
則淨反應會朝反應物或生成物氣體係數總
和較多的一方移動。
例子三：往總莫耳數大方向移動
• 系統中若有固體或液體，因為增加或減少壓
力對其體積或濃度的改變均很小，所以考慮
平衡移動的方向時，均將其忽略不計。
CaCO3(s)
CaO(s) ＋ CO2(g)
當平衡系統的體積增大時，平衡會往氣
體總莫耳數多的方向進行，所以平衡向
右進行。
例題3-11
• 檢視下列反應式，試判斷在平衡狀態下，系統藉
增大體積而減少壓力時，其產率會增加、不變或
減小。 (1) CCl
C(s) ＋ 2 Cl
4(g)
2(g)
(2) 2 NO(g) ＋ Br2(g)
2 NOBr(g)
(3) H2(g) ＋ S(s)
H2S(g)
減小壓力，平衡會往氣體總莫耳數多的方向移動
(1) 往右移動，產率增高。
(2) 往左移動，產率降低。
(3) 兩邊氣體莫耳數相等，平衡不移動，產率不變。
3.改變溫度對平衡的影響
• 改變溫度時，不但會改變反應速率，也會
改變平衡常數。
• 一般來說，平衡常數隨溫度的變化與反應
是吸熱（ΔH＞0）或放熱（ΔH＜0）有關：
(1) 吸熱反應的平衡常數隨溫度的升高而增大。
(2) 放熱反應的平衡常數隨溫度的升高而變小。
例子：哈柏法製氨
總壓
200
300
400
500
400
38.7
47.8
54.9
60.6
450
27.4
35.9
42.9
48.8
500
18.9
26.0
32.2
37.8
600
8.8
12.9
16.9
20.8
溫度 產率％
例題3-12
某平衡系統的反應如下：
a A(g) ＋ b B(g) → d D(g) ＋ e E(g) ＋ Q kJ
此系統在不同壓力、溫度的狀況下，對 D 的產率影響關
係，如右圖所示，試判斷下列係數間的關係何者正確？
(A) a ＋ b ＜ d ＋ e Q ＜ 0
(B) a ＋ b ＜ d ＋ e Q ＞ 0
(C) a ＋ b ＞ d ＋ e Q ＞ 0
(D) a ＋ b ＞ d ＋ e Q ＜ 0
反應系統增加總壓力，D的
產率隨之增加
增加總壓力，平衡將往
氣體係數總和較少的一
側移動
a＋b＞d＋e
溫度上升，
D的產率
隨之減少
溫度升高，
平衡會往吸
熱的方向進
行
D的產率減少，
表示反應往左
進行。
∴ Q ＞ 0。
趣味實驗：氯化亞鈷溶液的顏色變化
[CoCl4]2－(aq) ＋ 6 H2O(l)
(A)藍色的氯化亞
鈷異丙醇溶液
[Co(H2O)6]2＋(aq) ＋ 4 Cl－(aq) ＋熱量
(B)各試管逐滴加入
水後呈現粉紅色
(C) A試管加入濃
鹽酸後變回藍色
4.催化劑對平衡的影響
• 催化劑能藉由改變化學反應的途徑，降低活化能，
使反應速率增快。
• 正逆反應的活化能等量下降，正逆反應速率也等
倍率增加。
• 加入催化劑並不能改變平衡時物種的濃度及平衡
常數。
例子：二氧化硫和氧氣反應
2 SO2(g)＋ O2(g)
2 SO3(g)
1.平衡常數為1.7 × 1026，代表達到平衡時，
反應物幾乎全變成SO3。
2.SO2氧化成SO3的速率非常緩慢，需加入催
化劑五氧化二釩（V2O5）來加速反應。
例子：NO的合成反應
• 平衡常數小的反應，即使添加催化劑也沒
有實際的效益 。
N2(g) ＋ O2(g)
2 NO(g)
• 在25 ℃時，其平衡常數為4.6 × 10－31
• 添加催化劑雖能加速反應達成平衡，但一
氧化氮的產率依然很低。
例子：哈柏法製氨
高溫,高壓
N2(g)＋3 H2(g)
催化劑
2 NH3(g)＋91.5 kJ
• 以催化劑加速反應，縮短達到平衡所需的
時間
• 壓力愈大愈有利於反應往生成物的方向進
行，能提高氨的產率，因此反應的壓力常
高於數百大氣壓 。
• 升溫會使Kc降低，使得NH3產率減少；降
溫利於提高NH3產率，但反應速率會變慢，
所以400~500℃為最佳。
工業上製氨流程示意圖
系統達平衡
NH３濃度不
會再增加，
工業上會使
用如右圖裝
置增加產率。
科學報導－哈柏法的簡介
• 1912年，科學家哈柏（Fritz Haber，1868～1934，
德國 ）發展一套直接由氮氣和氫氣合成氨的方法，
一般稱為哈柏法。
• 哈柏法的原理：將N2和H2轉變為NH3，此過程雖
為放熱反應，卻須要打斷氮－氮間的參鍵，因此沒
有催化劑時，其反應速率很慢。
• 當時認為哈柏法製氨必須在約500 ℃、200 atm的條件下進行才合乎
經濟效益，但以那時的技術水準，要製作能耐如此高溫與高壓的工
業設備是一項非常困難的工程 。
科學報導－哈柏法的簡介
• 哈柏法並不是由造福人類的動機開始，後來卻是
造就人類福祉的重要因素。
• 1914年第一次世界大戰爆發，德國仰仗智利供應
的硝石礦產，得以大量製造炸藥所需的含氮化合
物。戰爭期間，雖然聯軍封鎖南美，切斷了智利
的供應線，但德國因掌握了哈柏法的技術，可以
從空氣中固定氮氣而製氨，再將氨轉變成硝酸後，
便能繼續進行生產炸藥的製程。
• 全世界最主要獲得固氮的方法，製造氮肥，快速
增加農作物的收穫，使數以百萬計的人免於飢餓。
科學報導－哈柏法的簡介
• 哈柏法的反應機構：
講義3-4 勒沙特列原理
一、勒沙特列原理
1. 勒沙特列原理
二、改變平衡的因素
1. 濃度
2. 壓力、體積
3. 溫度
4.催化劑
三、勒沙特列原理的應用
1. 哈柏法製氨
勒沙特列原理
平衡移動方向的預測方法：
當平衡系統受外加因素破壞時，系統會
朝減少或抵消此一因素的方向前進，以
達新的平衡。
外加因素：改變壓力、反應物濃度等。
平衡系統有自發性傾向於「維持現狀」的能力
[Co(H2O)6]2
＋
(aq)＋4
Cl
－
(aq)
[CoCl4]2
－
(aq)＋6
H2O() ΔH ＞ 0
改變濃度對平衡的影響
1. 平衡系統中，增加反應物或生成物的濃度
，則反應會朝消耗此物種的方向移動。
反之，減少某一成分，則反應會朝增加此
一成分的方向移動。
例： 在哈柏法製氨的平衡系統中加入H2。
N2(g)＋3 H2(g)
2 NH3(g)
改變濃度對平衡的影響
N2( g )  3H2( g )
2NH3( g )
使反應向生成NH3的方向移動
生成物[NH3]↑
因為加入H2
反應物[N2]↓
反應物[H2]↑
加入H2瞬間
[NH3]和[N2] 不變 [H2]↑
一段時間後，新平衡建立
[NH3]t2
Qc＝ [N ] [H ] 3 ＜Kc
2 t
2 t
改變濃度對平衡的影響
N2( g )  3H2( g )
2NH3( g )
使r正變大成為r’正
r逆不變
一段時間後，新平衡建立
改變濃度對平衡的影響
2. 在異相平衡中，加入或減少原物系已有的固
體或液體，則平衡不移動。因為Qc並未被
改變，所以不影響平衡狀態。
例：
BaSO4(s)
Ba2＋(aq)＋SO42－(aq)，
加入鋇離子或硫酸根離子會使平衡左移；
但若加入硫酸鋇固體，則平衡不移動。
範例 3-4.1
下列平衡，採(
)內的措施，達新平衡
後，何者紅色部分物質的濃度增大？
(A) NH4Cl(s)
NH3(g)+HCl (g) (加入NH4Cl(s))
(B) 2CrO42－(aq)+2H＋(aq)
Cr2O72－(aq)+H2O (加NaOH(aq)）
(C) 2 N2O(g)
2 N2(g)+ O2(g) (定溫定容下充入O2)
(D) CH3COOH(aq)
CH3COO－(aq) + H＋(aq) (加水)
[答] (C)
[解] (A)平衡不移動；(B)平衡左移，故[Cr2O72－]變小；
(C)平衡左移，但加入的是O2，故O2的濃度會增加；
(D)濃度會變小。
類題 3-4.1
在AgCl(s)
Ag＋(aq)＋Cl－(aq) 的平衡中，
下列因素，哪些可使平衡向右移？
(A)加水
(B)加入氯化銀固體
(C)通入氨氣
(D)升高溫度
(E)加入硝酸銀固體
[答] (A)(C)(D)
改變壓力或體積對平衡的影響
1. 平衡系統因減小體積造成壓力增加時：
平衡會朝氣體總莫耳數變小的方向移動。
例：N2O4(g)
2 NO2(g)
將平衡系統的體積壓縮為原來的一半
此時各成分的濃度和分壓均增大為2倍
(2[NO2]2)
Qc＝ 2[N O ] ＝2 Kc
2 4
淨反應必須往左進行
使Qc逐漸減小至等於Kc，反應再度達平衡
改變壓力或體積對平衡的影響
2. 平衡系統因增大體積造成壓力減小時：
平衡會朝氣體總莫耳數增多的方向移動。
例：N2O4(g)
2 NO2(g)
將平衡系統的體積擴張為原來的二倍
此時各成分的濃度和分壓均減小為1/2倍
Qc＝1／2 Kc
淨反應必須往右進行
使Qc逐漸增大至等於Kc，反應再度達平衡
改變壓力或體積對平衡的影響
3. 若反應方程式兩邊的氣體總莫耳數相等，則
不管增大或減小體積，對平衡都沒有影響
，只是正逆反應速率同時變慢或變快。
例： H2(g)＋I2(g)
2 HI(g)
系統的體積縮小一半時，各物種的濃度
增大為2倍，
當反應式兩邊係數和相等時，改變系統的體積
，Qc依然等於Kc，並不會影響平衡狀態。
改變壓力或體積對平衡的影響
(A)
體積減半
(B)
體積減半
改變壓力或體積對平衡的影響
4. 平衡系統在體積不變的情況下加入氦氣，雖
增加了系統的總壓，但原有各氣體的分壓
不變，因此對平衡的移動沒有影響。
5. 若於一可改變體積的容器中，加入與反應無
關的惰性氣體，在維持定壓條件下，容器
的體積必須變大，依據勒沙特列原理，則
淨反應會朝反應物或生成物氣體係數總和
較多的一方移動。
改變壓力或體積對平衡的影響
6. 系統中若有固體或液體，因為增加或減少壓
力對其體積或濃度的改變均很小，所以考
慮平衡移動的方向時，均將其忽略不計。
例： CaCO3(s)
CaO(s)＋CO2(g)
當平衡系統的體積增大時，依勒沙特列原
理，平衡會往氣體總莫耳數多的方向進行
，所以平衡向右進行。
範例 3-4.2
定溫下將下列平衡系的體積膨脹，何者
的平衡會向左移？
(A) CaO(s)＋CO2(g)
CaCO3(s)
(B) NH4Cl(s)
NH3(g)＋HCl(g)
(C) 2 O3(g)
3O2(g)
(D) Fe(s)＋H2O(g)
FeO(s)＋H2(g)
(E) 2 NOBr(g)
2 NO(g)＋Br2(g)
[答] (A)
[解] 體積增大，平衡往係數和大的一方移動。
(A)係數為1 → 0；(B)係數為0 → 2；(C)係數為2 → 3；
(D)係數為1 → 1；(E)係數為2 → 3。
類題 3-4.2
在H2(g)＋I2(g)
2 HI(g) 之平衡系中，下
列哪些正確？
(A)壓縮體積，平衡不移動，故物系壓力不變
(B)加入氫氣，平衡右移
(C)定壓下，加入Ar，平衡不移動
(D)定容下，加入Ar，HI的分壓變大
(E)加入些許水，平衡右移
[答] (B)(C)(E)
[解] (E) HI可溶於水，為強酸。
範例 3-4.3
• 右圖是有關N2(g)＋3 H2(g)
2 NH3(g)，因
某種因素影響而引起之濃度變化，下列何
種變因正確？
(A)定溫下壓縮體積
(B)定容下升高溫度
(C)定溫定壓下通入He(g)
(D)定溫定容下，通入He(g)
[答] (A)
[解] 因為濃度在瞬間均增大，表示是因體積變小造成，
而後[NH3]向上走，而[N2]與[H2]均往下走，表示平衡右
移，故選(A)。
類題 3-4.3
平衡系統中CaCO3(s)
CaO(s)＋CO2(g) 僅有
足量的CaCO3(s)、CaO(s) 及CO2(g)。原壓力為P，體
積為V，在t0時，體積減為0.5V，並維持為0.5V。若
固體所占體積可忽略，且溫度不變，則此系統壓力
與時間的關係為何？
(A)
(B)
(C)
(D)
[答] (B)
[解] Kp值不變，而Kp＝PCO2。
改變溫度對平衡的影響
(1) 溫度升高：平衡往吸熱方向移動。若吸熱方向為
N2( g )  3H2( g )
2NH3( g )
向生成物的一方，則平衡常數隨溫度升高而增大
(2) 溫度降低：平衡往放熱方向移動。若放熱反應為
向反應物的一方，則平衡常數隨溫度下降而變小
溫度升高
平
衡
常
數
變
小
放熱反應
範例 3-4.4
在室溫，將無色的N2O4密封於玻璃容器。若將
其浸於35 ℃的水中，則其逐漸變成褐色。若浸於45
℃的水中，則出現深褐色。下列敘述哪些正確？
(A)此一增高溫度時的反應，為放熱反應
(B)若將容器重新浸沒於冰水，則其深褐色會褪去
(C)因容器為密封，變色不會改變容器內之總分子數
(D)增高溫時的顏色變化最相關的，是反應速率的改變
(E)增高溫時的顏色變化最相關的，是化學平衡的移動
[答] (B)(E)
[解] (A) N2O4(無色)
2 NO2(紅棕色)為吸熱；
(C)變色時，因為係數和不相等，故分子數會變。
類題 3-4.4
化學反應P＋Q
X＋Y的平衡常數與溫
度間如下表關係。則下列敘述中，何項正確？
(A)正反應活化能大於逆反應活化能
(B)正反應活化能小於逆反應活化能
(C)正向為放熱反應，逆向為吸熱反應
(D)正逆向反應皆為放熱反應
溫度 20oC 50oC 80oC
K
0.5 2.5 8.9
[答] (A)
[解] ∵T↑，K↑，∴向右為吸熱方向，
ΔH＞0，Ea（正）＞Ea（逆）。
催化劑對平衡的影響
1. 平衡系統中加入催化劑，則正逆反應速率相等的
狀態並沒有改變，只是原先相等的正、逆反應速率
(r1＝r1‘)等倍率增加為依然相等的r2和r2'，因此加入
催化劑並不能改變平衡時物種的濃度及平衡常數
(A)
活化能等量降低
(B)
速率等倍率增加
催化劑對平衡的影響
2. 若於尚未平衡的系統加入催化劑，則能加
速反應，縮短達到平衡所需要的時間。
例：工業上製備硫酸的重要步驟：
2 SO2(g)＋O2(g)
2 SO3(g) Kc＝1.7 ×
1026
達到平衡時，反應物幾乎全變成SO3，但是
SO2氧化成SO3的速率非常緩慢，因此若沒
有催化劑五氧化二釩(V2O5)的加速反應，則
其生產效率將不符合工業上的需求。
催化劑對平衡的影響
3. 有些平衡常數小的反應，即使添加催化劑也
沒有實際的效益。
例：
廣泛應用於治療心臟病、動脈硬化等心血管
疾病的一氧化氮，其合成反應如下：
N2(g)＋O2(g)
2 NO(g)
Kc(25 ℃)＝4.6 × 10－31
因此添加催化劑雖能加速反應達成平衡，
但一氧化氮的產率依然很低。
範例 3-4.5
已知平衡式：2 SO2(g)＋O2(g)
2 SO3(g)之ΔH＜0。
下列哪些操作可使新平衡時之SO2(g)濃度增加？
(A)升高溫度
(B)定容下加入氬氣
(C)定壓下加入氮氣
(D)加入更多的SO2(g)
(E)加入更多的SO3(g)
(F)加入催化劑
[答] (A)(D)(E)
[解] (C)定壓下加氮會使體積膨脹，平衡雖左移，但各
物種濃度均下降；(D)雖然平衡右移，但因為加入SO2，
故SO2的濃度變大；(F)不影響平衡的濃度。
類題 3-4.5
有關催化劑的功能，下列敘述哪些正確？
(A)使產率提高
(B)不參與反應
(C)不能改變平衡常數
(D)改變活化能
(E)縮短反應達到平衡的時間
[答] (C)(D)(E)
[解] (A)產率不變；(B)有參與反應。
範例 3-4.6
• 反應H2(g)＋I2(g)
2 HI(g)＋42 kJ反應速率與時間
之關係如右圖(R1、R1'代表正反應速率，R2、R2'
代表逆反應速率)，則在t1時間時反應速率可能如
右圖，改變的因素有哪些？
(A)升高溫度
(B)加入催化劑
(C)擴大容器體積
(D)加入H2
(E)壓縮容器體積
[答] (B)(E)
[解] 因為瞬間正逆反應速率等量增加，且此反應的係
數和相等，故為加催化劑或加壓(縮小體積)。
類題 3-4.6
• 已知NO2(g)的莫耳生成熱為33.86 kJ／mol，
在此時平衡系N2(g)＋2 O2(g)
2 NO2(g)若
只改變下列一項變因時，有關正、逆向反
應速率的變化，哪些可以右圖加以說明？
(A)升高反應溫度 (B)壓縮反應系容器容積
(C)加入催化劑
(D)加入純氧
(E)加入NO2(g)
[答] (A)(B)
[解]因為正、逆反應速率均增大，故為升溫或各物
種濃度均變大（體積縮小），選(A) (B)。
勒沙特列原理應用-哈柏法製氨
1. 依勒沙特列原理預測：壓力愈高，溫度愈低，氨
的產率愈高，平衡較趨向生成物。
例： N2(g)＋3 H2(g)
NH3(g)＋91.5 kJ
勒沙特列原理應用-哈柏法製氨
2. 實際操作上：
為合乎經濟效益，工業上常在500 ℃及200 atm
下，以鐵粉作催化劑合成氨。反應中不斷的將生
成的氨液化與N2、H2分離，未反應的N2、H2回
收反覆操作，使平衡向右，提高NH3之產率，而
固態催化劑，除了增快速率外，也易於和產物及
反應物分離。
哈柏法製氨
H2
N2
NH3
加熱至約500℃
範例 3-4.7
甲烷、乙炔、氫的莫耳燃燒熱依次為－213、
－312、－68 kcal，則2 CH4
C2H2＋3 H2反應
平衡時，下列何者最有利於乙炔的生成？
(A) 1600 ℃，1 atm (B) 1200 ℃，1 atm
(C) 1600 ℃，10 atm (D) 1200 ℃，10 atm
(E) 1400 ℃，5 atm
[答] (A)
[解] ΔH＝反燃－生燃＝
(－213 × 2)－[(－312)＋(－68)×3]＝90 kcal，
故高溫、低壓下有利向右生成C2H2。
類題 3-4.7
在下面氣體反應系中：
a A(g)＋b B(g)
c C(g)＋d D(g)＋Q kJ； a~d表
方程式係數、A~D為氣體分子式，Q表反應熱，
此反應在不同壓力、溫度下D的平衡濃度(mol／L)
如右圖所示，則熱化學方程式應以下列哪一項表
達？
(A)
a＋b＜c＋d，Q＜0
(B) a＋b＜c＋d，Q＞0
(C) a＋b＞c＋d，Q＞0
(D) a＋b＞c＋d，Q＜0
[答] (C)
[解] 由圖可知高壓，低溫有利D的生成
 a＋b＞c＋d且Q＞0。
3-5 溶解平衡
1.飽和溶液及沈澱反應
2.難溶解鹽類的溶度積常數
1.飽和溶液及沈澱反應
• 定溫下，定量溶劑所能溶
解溶質的最大量稱為溶解
度，此時的溶液稱為飽和
溶液。
• 鹽類在水中的溶解度往往
差異很大
鹽類溶解度比較表
溶解度
分類
離子化合物
例
外
凡IA族陽離子、
幾乎皆 NH4＋、NO3－、
可溶 CH3COO－的化合
物
Cl－、Br－、I－
大多數
可溶
SO4
2－
CrO42－
大多數
難溶
難溶﹕Ag＋、Pb2＋、Hg22＋、Cu＋、Tl＋
微溶﹕Ca2＋
難溶﹕Sr2＋、Ba2＋、Pb2＋
難溶﹕Ba2＋、Pb2＋、Ag＋
S2－
可溶﹕IA族陽離子、NH4＋、IIA族陽離子
OH－
可溶﹕IA族陽離子、NH4＋、Sr2＋、Ba2＋
微溶﹕Ca2＋
CO32－﹑C2O42－
可溶﹕IA族陽離子、NH4＋
微溶﹕Mg2＋
SO32－﹑PO43－
可溶﹕IA族陽離子、NH4＋
鹽類溶解度比較表的應用
•分離特定離子：可將混
有多種離子的溶液，藉
沉澱反應加以分離。
• 離子種類的鑑定：可藉沉澱物的顏色，鑑定某一
離子存在與否。
例題3-13
• 試依據表3-2判斷，下列哪些離子化合物
屬於難溶鹽類？
CaSO3、(NH4)2CO3、BaCrO4、Cu(OH)2、
K2CrO4、Ag2S、Na2SO4、HgCl2
CaSO3、BaCrO4、Cu(OH)2、Ag2S
2.難溶解鹽類的溶度積常數
1. 溶解度平衡
2. 溶度積常數
3. 勒沙特列與溶解度
4. 離子積與溶度積常數
溶解度平衡
• 當離子化合物（鹽類）溶於水時，
通常會以離子的形式存在水溶液
中。
• 微溶或難溶的離子化合物和水混
合時，所形成的飽和溶液會同時
含有溶解的離子與未溶解的固體。
• 水溶液中的離子仍不斷地碰撞，
再經結合形成固體沉澱，也有等
量的離子從固體中解離，因此在
定溫下，離子的濃度成為定值
溶解
析出
達平衡
難溶鹽類的平衡常數：溶度積常數
1.於定溫下，難溶解的鹽類達成溶解度平衡
時，其Ksp等於溶液中各離子濃度的係數
次方相乘。
AxBy
xA
y＋
+ yB
x－
溶度積表示式可表示如下：
y＋ x
x－ y
Ksp＝[A ] [B ]
2.平衡系統的Ksp愈大，離子固體的溶解度
也愈大。
例子：硫酸鋇（BaSO4）
• 過量的硫酸鋇（BaSO4）固體溶於水中
2＋
BaSO4(s)
Ba (aq) ＋
2＋
2－
Ksp ＝ [Ba ][SO4 ]
2－
SO4 (aq)
1. 若由左邊開始，即是固體溶於水，故達到平衡時，
[Ba2＋]＝[SO42－]。
2. 若反應從右邊開始，即將含有鋇離子及硫酸根離子
的溶液混合，此時兩者的濃度是否相等，會不會產
生沉澱，則端視初濃度而定。
例子：鉻酸銀Ag2CrO4
• 鉻酸鉀（K2CrO4）和硝酸銀（AgNO3）的
溶液混合，可產生磚紅色的鉻酸銀
（Ag2CrO4）沉澱
Ag2CrO4(s)
2 Ag
2－
(aq)＋CrO4 (aq)
＋
溶度積表示式便可寫成：
＋
Ksp ＝ [Ag ]
2
2－
[CrO4 ]
例題3-14
• 在25 ℃時，硫酸鋇的Ksp為 1.1 × 10－10，若將過
量的硫酸鋇溶在水中，試求其溶解度為多少M？
假設硫酸鋇在水中的溶解度為 s (mol／L)
2＋
2－
BaSO4(s)
Ba (aq) ＋ SO4 (aq)
s
s
Ksp ＝ [Ba2＋][SO42－] ＝ s × s
－10
1.1 × 10
＝ s × s
 s ＝ 1.05 × 10－5 M
例題3-15
• 鉻酸銀（Ag2CrO4）在水中的溶解度為
6.50 × 10－5 M，試求其溶度積常數。
鉻酸銀在水中的溶解度 s ＝ 6.50 × 10
＋
Ag2CrO4(s)
2 Ag (aq) ＋ CrO42－(aq)
－5
M
2s
s
＋ 2
2－
2
∴Ksp ＝ [Ag ] [CrO4 ] ＝ （2s） × s
＝（1.30 × 10－4）2 ×（6.50 × 10－5）
＝ 1.10 × 10
－12
勒沙特列與溶解度
• 勒沙特列原理：若平衡系統
中加入反應物或生成物，會
使平衡朝消耗此一成分的方
向移動 。
• 難溶解的鹽類溶於純水後，
若加入和鹽類擁有相同離子
的物質，則會使溶解度降低
BaSO4(s)
硫酸鋇的飽和溶液
Ba2＋(aq) ＋ SO42－(aq)
加入較高濃度的硫酸鈉溶液，則會有更多白色的硫酸鋇沉澱。
離子積與溶度積常數
•
離子沉澱反應的系統中，反應商可稱為離
子積，以Q表示其數值。
1. 離子積大於Ksp，溶液會有沉澱產生，
直至離子積等於Ksp為止。
2. 離子積小於Ksp時，則無法產生沉澱。
例子： BaSO4(s)
Ba2＋(aq) ＋ SO42－(aq)
加入較高濃度
的硫酸鈉溶液
硫酸鋇的飽和溶液
更多白色的硫酸鋇沉澱
Q ＝ [Ba2＋]t [SO42－]t
加入硫酸鈉的瞬間，[SO42－]t大於平衡時硫酸根的濃度，
使Q ＞ Ksp，所以系統的淨反應往左進行。
達成新平衡時，溶於水中的鋇離子比舊平衡少。
同離子效應
• 由上面的敘述也能推論出：難溶解的
鹽類在含有相同離子溶液中的溶解度
一定小於其在純水中的溶解度，這種
效應稱為同離子效應 。
例題3-16
• 試比較草酸鈣在純水及在0.15 M氯化鈣水溶液中的
溶解度。（草酸鈣的Ksp ＝ 2.3 × 10－9）
(1) 設草酸鈣在純水中的溶解度為 x
2＋
2－
CaC2O4(s)
Ca (aq) ＋ C2O4 (aq)
Ksp
x
2＋
2－
＝ [Ca ] [C2O4 ]
2.3 × 10－9 ＝ x2
 x ≒ 4.8 × 10－5 M
x
例題3-16
(2) 設草酸鈣在 0.15 M 氯化鈣水溶液的溶解度為 y
Ca2＋(aq) ＋ 2 Cl－(aq)
CaCl2(aq)
0.30
0.15
Ca2＋(aq) ＋ C2O42－(aq)
CaC2O4(s)
0
0.15
反應前
y
0.15＋y
平衡時
Ksp ＝ [Ca2＋][C2O42－] 2.3 × 10－9 ＝（0.15 + y） × y
因為 0.15 ＋ y ≒ 0.15 所以 y ＝ 1.5 × 10－8 M
若和純水中的溶解度比較，
4.8×10－5
）≒3000）
兩者相差接近 3000 倍（（
1.5×10－8
例題3-17
氯化銀與鉻酸銀的溶度積常數各為
1.8 × 10－10、1.2 × 10－12，試問：
(1) 在氯化銀的飽和溶液中，銀離子的濃
度為多少M？
AgCl(s)
Ksp
Ag
＋
(aq)＋
s
＋
－
＝ [Ag ] [Cl ]
－
Cl
(aq)
s
1.8 × 10 = s  s ＝ 1.3 × 10
＋
∴[Ag ]＝1.3 × 10－5 M
－10
2
－5
例題3-17
(2) 若取10 mL的氯化銀飽和溶液和10 mL、
0.010 M的鉻酸鉀溶液混合，是否有鉻酸
銀的沉澱生成？
Ag2CrO4(s)
2 Ag
＋
(aq)
－5
(1.3 × 10 )／2
Q ＝ [Ag＋]2 [CrO42－]
－6
2
＝（6.5 ×10 ） × 0.0050
＝ 2.1 × 10－13 < Ksp
∴不會有沉澱產生
＋ CrO42－(aq)
0.010／2
講義3-5 溶解平衡
一、飽和溶液與沉澱反應
1. 溶解度
2.沉澱反應
二、難溶鹽的溶度積常數
1. 溶解平衡
2. 溶度積
3. 同離子效應
溶解度
(1) 定義：
定溫下，定量溶劑所能溶解溶質的最大量
稱為溶解度(S)，此時稱為飽和溶液。
(2) 表示法:
1. 100克溶劑中含有溶質的克數(g／100 g溶
劑)
2. 體積莫耳濃度：每1公升溶液中含有溶質的
莫耳數(M)
溶解度
(3) 鹽類在水中溶解度的大小，可區分如下：
1.可溶: 溶解度大於0.1 M，
如NaCl、NH4NO3等。
2.微溶: 溶解度介於10－1～10－4 M ，
如CaSO4、MgCO3等。
3.難溶(或不溶): 溶解度小於10－4 M ，
如AgCl、BaSO4等。
分類
沉澱反應
離子化合物
例外
IA陽離子, NH4＋, NO3－,
皆可溶
CH3COO－的化合物
當溶液中，某鹽類的濃度已超過其溶解度
＋, Pb2＋, Hg 2＋,
難溶:
Ag
2
－、Br－、I－
Cl
時，則會有部分析出，此過程稱為沉澱反應。
Cu＋, Tl＋
大多可溶
微溶: Ca2＋
2－
SO4
難溶: Sr2＋, Ba2＋, Pb2＋
難溶: Ba2＋、Pb2＋、Ag＋
CrO42－
＋,
可溶:
IA陽離子,
NH
4
S2－
IIA陽離子
可溶: IA陽離子, NH4＋,
OH－
Sr2＋, Ba2＋
大多難溶
微溶：Ca2＋
＋
可溶:
IA陽離子,
NH
4
CO32－、C2O42－
微溶: Mg2＋
SO32－、PO43－
可溶: IA陽離子, NH4＋
沉澱反應
一些常見沉澱物的顏色。
白
色
AgCl、PbCl2、Hgl2、PbSO4、BaSO4、SrSO4、BaSO3、
CaCO3、BaCO3、CaC2O4、BaC2O4、ZnS、Mg(OH)2
淡黃色 AgBr、PbBr2
黃色 AgI、PbI2、PbCrO4、BaCrO4
棕紅色 AgrO4、Fe(OH)3
黑色 CuS、PbS、Ag2S
綠色 Cr(OH)3、Ni(OH)2
粉紅色 MnS
藍色 Cu(OH)2
沉澱反應
沉澱分離與離子的鑑定：
混有多種離子的溶液，藉沉澱反應加以分離，亦可
藉由沉澱物的顏色，鑑定某一離子存在與否。
範例 3-5.1
試利用本章溶解度的規律性，判斷下列
各化合物，哪些可溶於水？哪些難溶於水？
(A) Fe(NO3)3 (B) Mg(OH)2 (C) PbSO4
(G) SrCO3
(D) Hg2Cl2
(H) Al(OH)3 (I) Na2S (J) Pb(OH)2
(1) 可溶於水：
(2) 難溶於水：
(E) AgI
(K) (NH4)2CO3
。
。
[答] (1) A I K；(2) B C D E F G H J L
(F) Ag2S
(L) Cu(OH)2
類題 3-5.1
將稀鹽酸及硫化氫分別加入下列四
種濃度皆為0.1 M的離子溶液，試問均不
生成沉澱者為：
(A) Hg22＋、Cu2＋
(B) Ba2＋、Ca2＋
(C) Ag＋、Sn4＋
(D) Pb2＋、Zn2＋
[答] (B)
[解] 加HCl及H2S分別提供Cl－及S2－，找不
與前兩者沉澱之陽離子。
範例 3-5.2
某水溶液中含有Fe3＋、Ba2＋、Ag＋、Na＋、Cu2
＋及Pb2＋。其分離的流程圖如右，試寫出沉澱A、B、
C的化學式及濾液D、E、F中尚含有何種陽離子？
[答] A: AgCl, PbCl2 ; B: Fe(OH)3, Cu(OH)2
C: BaSO4 ; D: Fe3＋, Ba2＋, Cu2＋
E: Ba2＋, Na＋ ; F: Na＋
[解] (1) 加入NaCl，生成AgCl↓及PbCl2↓。
(2) 加入NaOH，又生成Fe(OH)3↓及
Cu(OH)2。
(3) 再加入Na2SO4，後生成BaSO4↓，
類題 3-5.2
Ag＋、K＋、Fe2＋及Ca2＋四種陽離子之混合液，
濃度皆為0.1 M；加入1.0 M碘化鈉而得沉澱A；經
過濾後加入1.0 M的硫化鈉而產生黑色沉澱B，又經
過濾後加入1.0 M的碳酸鈉而產生白色沉澱C。
(1) A之化學式為
(2) B之化學式為
(3) C之化學式為
[答] (1) AgI
；
；
。
(2) FeS
(3) CaCO3
難溶解鹽類的溶度積常數
1. 溶解平衡：
當鹽類溶解的速率與沉澱速率相等
時，即已形成一飽和溶液，且未溶解的
固體量與溶液中鹽類的濃度均不再改變
，我們將此情況稱處於溶解度平衡，為
一種動態平衡。
溶度積常數Ksp
(1) 難溶鹽類(AnBm)在水中的溶解反應式如下:
AnBm(s)
n Am＋(aq)＋m Bn－(aq)
－S
＋n S
＋m S
在某一溫度下達溶解平衡時，其平衡常數：
K＝[Am＋]n[Bn－]m
＝(n S)n (m S)m
＝nn‧mm·Sn＋m
所以平衡常數與溶解度的乘積有關，又稱
為溶度積常數（Ksp）。
溶度積常數的性質
1. Ksp愈大，表示其溶解度大，較不易生成沉澱。
2. 兩溶液混合若要形成AnBm(s)沉澱，混合後其離子
濃度的係數次方乘積(Q)要大於Ksp。
例： Ba2＋(aq)＋SO42－(aq)
BaSO4(s)，
Ksp＝[Ba2＋]×[SO42－]＝1.1 × 10－3
當[Ba2＋]×[SO42－]大於1.1 × 10－3，即產生沉澱
。
3. 溶度積常數Ksp會受到溫度的影響。溫度升高，會
使吸熱反應的Ksp值變大。
同離子效應
(1) 定義:
在難溶性鹽類溶解平衡系中，若加入含有與平衡
系相同離子的電解質時，則難溶鹽的溶解度會減小。
(2) 依據勒沙特列原理，若在一平衡系中加入共同離
子時，平衡會往降低該離子濃度的方向移動，即鹽類
的溶解度會受到抑制（即溶解度比在純水中小），但
此時溶液中離子濃度的乘積仍等於Ksp。
例： PbI2(s)
Pb2＋＋2 I－，在PbI2的飽和溶液中
，加入KI後，因為溶液中的[I－]突然增加，使得的平
衡向左移，而使溶液中會析出黃色之PbI2沉澱。
範例 3-5.3
下列各固體分別溶於純水以達平衡，則其溶度
積（Ksp）之表示法何者為錯誤？
(A) MgNH4PO4(s) 之Ksp＝[Mg2＋]2
(B) Hg2Cl2(s)之Ksp＝[Cl－] 4
(C) CaCO3(s)之Ksp＝[CO32－]2
(D) PbCl2之Ksp＝4[Cl－]3
[答] (B)
[解] (B) Hg2Cl2(s)
Hg22＋(aq)＋2 Cl－(aq)
 Ksp＝[Hg22＋][Cl－]2＝ ½ [Cl－]3
類題 3-5.3
Mg(OH)2(s) 的Ksp可以表示為：
(A) [Mg2＋]3
(B) [OH－]2
(C) 4[Mg2＋]2
(D) 1／2[OH－]3
[答] (D)
[解] Ksp＝[Mg2＋][OH－]2＝4[Mg2＋]3
＝1/2 [OH－]3
範例 3-5.4
已知CaCO3的Ksp＝2.8 × 10－9；Ag2CO3的
Ksp＝8.1 × 10－12，CaCO3與Ag2CO3何者在
水中的溶解度較大？
[答] SAg2CO3＞SCaCO3
[解] CaCO3與Ag2CO3之溶解度分別為S1及S2
 S12＝2.8 × 10－9，4 S23＝8.1 × 10－12，
故 S2＞S1。
類題 3-5.4
難溶性鹽類(甲)AB(s)、(乙)A2B(s)及
(丙)AB3(s)之Ksp於同溫時，數值相同，則何者
之溶解度最大？
(A)甲 (B)乙
(C)丙 (D)三者的溶解度相等
[答] (C)
[解] ∵S甲2＝4 S乙3＝27 S丙4＝Ksp＜10－8
∴ S丙＞S乙＞S甲。
範例 3-5.5
某溶液100毫升中含0.1 M的Cl－與0.1 M的CrO42－，
將此溶液逐漸滴入硝酸銀時（設體積不變），則：
(AgCl與Ag2CrO4的Ksp分別為1.8 × 10－10、2.5 × 10－12)
(1) 何種沉澱先生成？
(2) 當第二種沉澱生成時，[Cl－]＝？
[答] (1) AgCl；(2) 3.6 × 10－5
[解] (1) 欲生成AgCl的沉澱，[Ag＋][0.1]＞1.8 × 10－10，
即 [Ag＋]＞1.8 × 10－9；
欲生成Ag2CrO4沉澱，[Ag＋]2[0.1]＞2.5 × 10－12，
即 [Ag＋]＞5 × 10－6； 故先生成AgCl沉澱。
(2) 當Ag2CrO4的沉澱生成時，[Ag＋]≧5 × 10－6，此
時AgCl要維持其Ksp值。5 × 10－6 × [Cl－]＝
1.8 × 10－10 ∴[Cl－]＝3.6 × 10－5。
類題 3-5.5
• CuCl與AgCl的Ksp分別為1.2 × 10－6與1.8 × 10－10。
某一溶液含有0.1 M的Cu＋與
0.1 M的Ag＋，欲利用沉澱法將Cu＋與Ag＋分離，
則平衡時[Cl－]離子的理想濃度應為何？
(A) [Cl－]＜1.8 × 10－10
(B) 1.2 × 10－6＞[Cl－]＞1.8 × 10－10
(C) 1.2 × 10－5＞[Cl－]＞1.8 × 10－9
(D) [Cl－]＞1.2 × 10－5
[答] (C)
[解] 由Ksp大小得AgCl溶解度較小，故欲使AgCl↓，
但CuCl不沉澱，則：
範例 3-5.6
已知Mg(OH)2(s)在某固定溫度之Ksp為3.2 × 10－8，
求在此溫度下：
(1) Mg(OH)2(s)在純水中之溶解度為若干M？
(2) Mg(OH)2(s)在0.2 M Mg(NO3)2(aq)中的溶解度為幾M?
(3) Mg(OH)2(s)在0.2 M NaOH(aq)中的溶解度為幾M?
[答] (1) 2 × 10－3 M；(2) 2 × 10－4 M ；(3) 8 × 10－7 M
[解] (1) 4 S3＝3.2 × 10－8，S＝2 × 10－3 M。
(2)
＋
Mg2
Mg(OH)2
－
＋2 OH
初：
0
0.2
0
平：
－
0.2＋S1
2 S1
－
(0.2＋S1)(2 S1) 2＝3.2 × 10 8，S1＝2 × 10
－4
M。
範例 3-5.6 詳解
(3)
＋
Mg2
Mg(OH)2
＋2 OH
初：
0
0
平：
－
S2
2
－
0.2
0.2＋S2
－8
S2(0.2＋2 S2) ＝3.2 × 10 ，S2＝8 × 10
－7
M。
類題 3-5.6
已知CaF在0.10 M NaF中溶解度為3.2 × 10－9 M ，
則
(1) CaF2的Ksp＝
。
(2) CaF2在純水中的溶解度為
M。
[答] (1) 3.2 × 10－11；(2) 2 × 10－4 M
[解] (1)
CaF2
Ca2＋＋ 2 F－
初： 0
0
0.10
平： －
S 0.10＋2S
Ksp＝S(0.10＋2S)2＝3.2 × 10－11
(2) 4 S3＝3.2 × 10－11，S＝2 × 10－4 M。
範例 3-5.7
在實驗室內常用少量的下列何種離子液洗滌
氯化銀沉澱物，以防止其因洗滌而被溶解？
(A) S2O32－ (B) CN－ (C) Cl－
(D) NO3－
[答] (C)
[解]
洗滌液含Ag＋或Cl－，可減少AgCl的再溶解。
類題 3-5.7
已知鉻酸銀之Ksp為4.0 × 10－12，用100
毫升的蒸餾水沖洗3.32克的鉻酸銀沉澱，可
能損失的最大百分率為何？(Ag2CrO4式量＝
332)
(A) 0.10％ (B) 1.0％
(C) 0.33％ (D) 3.3％
[答] (B)
[解] Ag2CrO4  4 S3＝4.0 × 10－12，S＝10－3
溶掉的Ag2CrO4有10－3 × 0.1 × 332＝0.0332g，
損失％ ＝ 0.0322/3.32＝1.0 ％。
學習概念圖-平衡常數的分類
學習概念圖-影響平衡的因素
The end