Transcript 溫度過低時，對板面品質無影響。

Hurricane Co. Ltd.,
TEL : 886-3-2127720
FAX : 886-3-3524476
HURRICANE CO.LTD.,

黑化製程之目的
在新鮮銅面(金屬態結構)上形成一層鈍化銅阻絕層(氧
化態結構)，以避免新鮮銅面與膠片樹脂內之硬化劑
(胺類化合物)，在壓合高溫、高壓之反應過程中產生
化學副反應(胺銅反應)，生成水汽造成局部層間結合
力不足，而產生層間分離之現象俗稱爆板。
增加銅面與膠片之接觸面積及降低表面張力，以期在壓
合過程中增加銅面對流動樹脂間之潤濕性，使樹脂更能
流動深入各死角，硬化後產生更強之鍵結力，使得壓合
得到更強之抗撕強度。
黑化製程之分類
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
紅氧化 ( Red Oxide )製程
2
 絨毛重量(Weight Gain) ----- 0.05 ～ 0.20 mg/cm
棕氧化 ( Brown Oxide )製程
絨毛重量(Weight Gain) ----- 0.20 ～ 0.40 mg/cm2
黑氧化 ( Black Oxide )製程
絨毛重量(Weight Gain) ----- 0.30 ～ 0.50 mg/cm2
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黑化線流程
鹼性清潔
BX-710
市水洗
市水洗
SPS
市水洗
市水洗
PREDIP
BX-730
OXIDE
BX-750/730
熱水洗
水洗
水洗
POSTDIP
BX-770/760
熱水洗
水洗
水洗
烘乾
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黑化線SEM照片
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
黑化線流程之優缺點
優點：
 流程短
 成本低
 操作範圍寬
 製程穩定
缺點：
無法克服粉紅圈之
夢魘
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何謂粉紅圈---(Pink Ring)
定義：
板面在氧化後，生成之絨毛層(氧化銅)在本質
上，此絨毛會被酸侵蝕，而使原本黑色或紅棕
色之絨毛消失呈現紅銅色。
在板子經壓合鑽孔等後續製程後，在孔周圍之
絨毛顏色出現明顯顏色對比的銅色環，即稱為粉
紅圈。
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粉紅圈之成因(一)
氧化---因氧化絨毛之結構及絨毛之厚薄會得到不同
之抗撕強度，而可能造成不同程度之粉紅圈。此現象
為傳統氧化流程所形成之絨毛無法有效阻止粉紅圈發
生之原因。
壓合---因壓合不良(膠片、壓力、昇溫速率等)所造成
樹脂與氧化層層間結合力不足，經鑽孔之拉扯後，形成
可被酸液入侵空隙路徑所造成。

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
粉紅圈之成因(二)
鑽孔---在鑽孔中，因應力及高熱而造成樹
脂與氧化層層間分層或破裂，而使酸液入侵
溶蝕。
通孔/電鍍---因在導通孔內過程中有酸液存在，
而使絨毛溶蝕。
粉紅圈之影響
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
外觀上---在小孔的趨勢下，無法再有效掩蓋，造成外觀上
不良。
◆品質上---粉紅圈代表著局部分層，更有孔破之虞。
◆製程上---在日益高精密度需求下，粉紅圈之出現代表著製
程不穩定。
成本上---鑽孔機上鑽孔片數，含膠量成份之膠片基材使用，
皆受其影響。
改善粉紅圈發生之方法
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方法：




結果：

改善氧化絨毛厚度
基材之儲存使用及疊置
壓合製程條件改善
鑽孔條件之改善
濕式製程改善
變數太大，無法有效阻止粉紅圈之發生。
粉紅圈---新黑化製程開發
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還原法 (Reduction)

在強鹼環境下，使用強還原劑（DMAB) ，使氧化
絨毛(氧化銅)還原成抗酸能力較強的氧化亞銅及
銅，以避免酸侵蝕，而達到抗粉紅圈之效果。
後浸法 (Dissolution)：
在弱酸環下，使氧化絨毛被酸攻擊而溶解，並利用強
螯合劑(EDTA)之特性 ，使氧化絨毛平整化，以封閉
酸侵蝕路徑，而達到無粉紅圈之效果。
新黑化製程流程
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還原法 (Reduction) ：
 板前處理(鹼洗/微蝕)
預浸
還原劑
純水洗
烘乾
後浸法 (Dissolution)：
板前處理(鹼洗/微蝕)
預浸
純水洗
烘乾
黑氧化
黑氧化
中和劑
新黑化製程差異
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化學上

還原法：使用還原劑（DMAB）在鹼性環境下還原氧化
絨毛。
溶解法：使用螯合劑（ EDTA ）在酸性環境下控制性溶
解氧化絨毛。
反應機構上
還原法：使不耐酸之氧化絨毛，經還原後形成可抗酸之
氧化絨毛。
溶解法：封閉酸液侵蝕路徑，不具抗酸能力。
新黑化製程優劣比較(一)
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流程上


還原法：流程較長。
溶解法：流程較短。
顏色上
還原法：藍黑色， 外觀較均勻。
溶解法：褐黑色
紅棕色 ，隨最後殘留絨毛厚度
而變， 外觀較容易發生顏色不均。
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新黑化製程優劣比較(二)
操作上
還原法：經後處理後，板面氧化絨毛重量約為
0.3~0.4mg/cm2 ，較耐刮傷。
 溶解法：經後處理後，板面氧化絨毛重量約為
0.1mg/cm2 ，較易刮傷。
現場管理

還原法：可線上檢測生產板抗酸能力，以確保後
續流程不會導致粉紅圈之發生。
溶解法：無法線上檢測生產板是否在後製程不會
發生粉紅圈之問題。
新黑化製程優劣比較(三)
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重修


還原法：需特別處理，以剝除抗氧化層。
溶解法：無需特別處理，再重跑一次即可。
藥水操作範圍
還原法： 還原劑濃度≧3%即可操作，槽液操作空間較
寬廣。
溶解法：中和劑必須控制銅離子≦20g/l，以得較佳之
生產品質。
新黑化製程優劣比較(四)
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槽液壽命


還原法：有一定期限，需定時更新槽液。
溶解法：若銅離子濃度超過設定值，需更槽。但平時
靠補充大量之藥水，以隨時更新槽液。
最後水洗
還原法：對水質較不敏感。
溶解法：對水質較敏感，且一定要用純水， 否則顏色
不均之情況會更加嚴重。
新黑化製程優劣比較(五)
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前處理


還原法：對前處理優劣，較不易察出。
溶解法：對前處理需求甚嚴。
蝕銅厚度
還原法：走完全線，生產板之銅厚約減少70μ“，H
oz之內層阻抗板可重修一次。
溶解法：走完全線，生產板之銅厚約減少100μ“，H
oz之內層阻抗板無法重修。
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

鹼性清潔劑 BX-710
主要成份：界面活性劑、氫氧化鈉
主要功能：清除內層板板面之指紋、油脂、及其
它有機物
性：清潔劑之能力與溫度及濃度成正比

特

反應方程式：
NaOH + RCOOR’ → RCOONa + R’OH
鹼性清潔劑反應機構
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板
面
汙
垢
+
鹼性清潔劑
板
面
汙
垢
鹼性清潔劑
鹼
板
面
性
潔
整
劑
+
汙
垢
疏
親
水
水
基
基
鹼性清潔槽操作條件
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





配槽方式：BX-710：10%
操作範圍：15 + 5%
操作時間：5分 + 1min
滴水時間：10~15秒
操作溫度：60 + 5℃
換槽頻率：1000 SSF/L(工作槽液)
鹼性清潔槽操作條件異常之影響
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
操作濃度



操作時間



濃度過高時，對板面品質無影響，但浪費成本。
濃度過低時，清潔板面油脂之能力降低。
時間過長時，對板面品質無影響，但降低產能。
時間過短時，清潔板面油脂之能力降低。
操作溫度


溫度過高時，對板面品質無影響，但浪費成本。
溫度過低時，清潔板面油脂之能力降低。
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



微
蝕 (SPS)
主要成份：SPS
主要功能：1.除去銅皮光面上之鉻化防汙膜以露
出原銅
2.粗化銅面以增加表面積加強附著力
特
性：在30℃操作時，其微蝕速率約為
60μ”
反應方程式：
Cu + Na2S2O8 + H2SO4→ CuSO4 + Na2SO4
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





微蝕槽操作條件
配槽方式：SPS (100g/L),H2SO4 (2%)
操作範圍：80 ~ 120 g/L
Cu++ 25 g/l ↓
操作時間：1~2分
滴水時間：10~15秒
操作溫度：30 ±5℃
換槽頻率：搭配CFR使用免換槽
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


微蝕槽操作條件異常之影響
操作濃度
 濃度過高時，會造成板面銅厚不足及線路線細、線薄。
 濃度過低時，會造成板面氧化不均及抗撕強度降低。
操作時間
 時間過長時，會造成板面銅厚不足及線路線細、線薄。
 時間過短時，會造成板面氧化不均及抗撕強度降低
操作溫度
 溫度過高時，會造成板面銅厚不足及線路線細、線薄。
 溫度過低時，會造成板面氧化不均及抗撕強度降低
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

預
浸 (BX-730)
主要成份：氫氧化鈉
主要功能：1.中和餘酸以避免汙染黑化槽
2.使銅面生成暗紅色之預處理

反應方程式：
H+
+ OH- → H2O
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





預浸槽操作條件
配槽方式：BX-730 5%
操作範圍： 5 ±1%
操作時間： 45 ±15秒
滴水時間： 0 ~ 5秒
操作溫度： 室 溫
換槽頻率： 每星期更換一次
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


預浸槽操作條件異常之影響
操作濃度
 濃度過高時，對板面品質無影響，但浪費成本。
 濃度過低時，可能會造成板面氧化不均及抗撕強度降
低。
操作時間
 時間過長時，對板面品質無影響，但降低產能。
 時間過短時，對板面品質無影響。
操作溫度
 溫度過高時，對板面品質無影響，但浪費成本。
 溫度過低時，對板面品質無影響。
黑氧化劑 (BX-750)
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



主要成份：亞氯酸鈉、氫氧化鈉
主要功能：
1.氧化銅面增加表面積以加強與樹脂間之結合力
2.增加銅面對流動樹脂間之潤濕性，使樹脂更能深入
各死角的能力，產生更強的附著力
3.避免胺銅反應，產生水汽造成局部爆板
特
性：亞氯酸鈉是種強氧化劑，極不安定，若與
酸接觸將產生劇毒之氯氣，應特別注意
反應方程式：
2Cu + NaClO2 + 2H20 → 2Cu(OH)2 +NaCl
黑化槽操作條件
HURRICANE CO.LTD.,






配槽方式： BX-750 28%
BX-730 8%
操作範圍： BX-750 25~33%
BX-730 8 ±1%
操作時間： 5分 ±1min
滴水時間： 20 ~ 25秒
操作溫度： 70 + 5℃
換槽頻率： 6000 SSF/Gal工作槽液
黑化槽操作條件異常之影響-1
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

操作濃度
BX-750 (氯酸鈉)濃度：
 濃度過高時，絨毛重量降低、抗撕強度增加、絨毛結
構較細緻均勻，但可能造成還原不良及還原成本增加。
 濃度過低時，絨毛重量增加、抗撕強度降低、絨毛結
構較粗大且不均勻，且抗酸能力會明顯下降。
BX-730 (氫氧化鈉)濃度：
 濃度過高時，絨毛重量增加、抗撕強度降低、絨毛結
構較粗大但均勻，且可能造成還原不良及還原成本增
加。
 濃度過低時，絨毛重量降低、抗撕強度降低、絨毛結
構較細小但不均勻，且抗酸能力會明顯下降。
黑化槽操作條件異常之影響-2
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
操作時間



時間過長時，其氧化重量增加雖有限，但吸附在絨毛
間之殘留藥液會增加。此點將增加水洗槽之負荷，或
可能導致板面還原不良。降低產能。
時間過短時，板面絨毛不均勻、絨毛重量偏低、外觀
偏紅且抗酸能力會降低。
操作溫度


溫度過高時，絨毛重量降低、抗撕強度增加、絨毛結
構較細緻均勻，對板面品質較無影響，但浪費成本。
溫度過低時，絨毛重量降低、抗撕強度降低、絨毛結
構較粗大且不均勻，且抗酸能力會明顯下降。
HURRICANE CO.LTD.,




還原劑(BX-770)
主要成份: 二甲基銨硼烷(DMAB)
主要功能:
1.還原氧化層, 以將不可抗酸之氧化層(CuO)還原成可抗
酸之氧化層(Cu2O + Cu)
2.防止粉紅圈之發生
特 性: DMAB為強還原劑。
反應方程式:
2(CH3)2NH:BH3+ 3Cu (OH)2 → 3Cu + 2(CH3)2NH +2H3BO3 + 3H2↑
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





還原槽 (BX-770)
配槽方式：BX-770 3%
BX-730 5%
操作範圍：3 ±1%
pH 13 ± 0.3
操作時間： 6分 ±1min
滴水時間： 20 ~ 25秒
操作溫度： 25~35℃
換槽頻率：2250 SSF/Gal工作槽液
還原槽操作條件異常之影響-1
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
操作濃度
770 (二甲基胺硼烷)濃度：


濃度過高時，對板面品質不影響，但對生產成本確有
明顯之增加。
濃度過低時，無法在原有浸泡時間內反應完全，將造
成還原不良、抗酸失敗。
PH值 (氫氧化鈉)濃度：


PH值過高時，對抗酸能力無明顯影響，但對後續水洗
槽清洗能力之要求將會提高。
PH值過低時，將造成二甲基胺硼烷之裂解，而導致
藥液消耗量增加及藥液不穩定。
還原槽操作條件異常之影響-2
HURRICANE CO.LTD.,

操作時間



時間過長時，對板面品質不影響，但對後續水洗槽清
洗能力之要求將會提高，且會降低產能。
時間過短時，無法反應完全將造成還原不良、抗酸失
敗。
操作溫度


溫度過高時，對板面品質不影響，但會增加還原劑之
消耗量，對會明顯增加生產成本。
溫度過低時，對板面品質不影響。
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Etch amount測定方法
HURRICANE CO.LTD.,
一、 器材
1.
2.
3.
2
5× 5 c m 銅板( 平面、無線路)
銅線
碼錶
二、 方法
1.
2.
3.
4.
5.
取銅板二片用銅線綁好
放在微蝕槽中浸 10 秒後取出，水洗吹乾
烘箱中烤 110℃/ 10 分鐘，取出冷卻 10 分鐘後稱重 W1
放至微蝕槽中浸 2 分 30 秒，水洗後吹乾
烘箱中烘烤 110℃/ 10 分鐘，取出冷卻 3 分鐘後稱重 W2
三、 計算
微蝕重量( ui n) ＝( W1－W2) ÷ A÷ 2. 12× 100
註：*A( 面積) ＝長( c m) × 寬( c m) × 2÷ 929
Weight gain測定方法
HURRICANE CO.LTD.,
一、 器材
1.
2.
3.
4.
2
5× 5 c m 銅板( 平面、無線路)
銅線
10% H2 SO4
碼錶
二、 方法
1.
2.
3.
4.
5.
6.
取銅板二片，用銅線固定在吊籃上
弔籃行至黑化線第一道水洗後取下吹乾
至烘箱中烘烤 110℃/ 10 分
取出冷卻 3 分鐘後稱重 W1
置於 10% H2 SO4 中，計時 5 分鐘後取出水洗吹乾
至烘箱中烘烤 110℃/ 10 分，取出冷卻 3 分鐘後稱重 W2
三、 計算
2
WEI GHT GAI N ( 黑化重量) ＝( W1－W2) ÷ A× 1000 mg/ c m
註：*A( 面積) ＝長( c m) × 寬( c m) × 2
Weight loss測定方法
HURRICANE CO.LTD.,
一、 器材
1.
2.
3.
4.
銅板( 平面、無線路)
銅線
10% H2SO4
碼錶
二、 方法
1.
2.
3.
4.
5.
6.
取銅板二片，用銅線固定在吊籃上綁好
弔籃走完黑化線及烤箱後取下測試銅板
至烘箱( 實驗室) 中烘烤 110℃/ 10 分
取出冷卻 10 分鐘後稱重 W1
置於 10﹪H2SO4 中，計時 5 分鐘後取出水洗吹乾
至烘箱中烘烤 110℃/ 10 分，取出冷卻 10 分鐘後稱重 W2
三、 計算
2
WEI GHT LOSS ( 黑化損失) ＝( W1－W2) ÷ A× 1000 mg/ c m
註：*A( 面積) ＝長( c m) × 寬( c m) × 2( 兩面)
浸泡式抗酸測定方法
HURRICANE CO.LTD.,
一、 材料
1.
2.
3.
4.
2
5× 5 cm 銅板( 平面、有線路) ；或內層報廢板
銅線
17% HCL
碼錶
二、 方法
1.
2.
3.
4.
取銅板二片，用銅線固定在吊籃上綁好
弔籃走完黑化線及烤箱後取下測試銅板
置於 17% HCL 中，計時 5 分鐘後取出水洗吹乾
檢查板面是否有露銅現象，若有露銅現象則抗酸失敗，若否則抗酸 OK
點滴式抗酸測定方法
HURRICANE CO.LTD.,
一、 材料
2
0. 5× 5 c m 銅板( 平面、有線路) ；或內層報廢板
1. 銅線
2. 10% HCL
3. 碼錶
二、 方法
1. 取銅板二片，用銅線固定在吊籃上綁好
2. 弔籃走完黑化線及烤箱後取下測試銅板
3. 以滴管吸取 10% HCL，距測試銅板面約 5 c m處滴下後，開始計時
4. 發現藥水滴內出現露銅紅圈時，記錄 T1 ; 藥水滴內完全露銅後，記錄
T2 。若 T1 >3 分鐘則抗酸 OK
拉
力
測 試
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一、準備器材：
a. 測試板：依圖形一之結構預先壓合 12”x16”之測試板。
1 Oz Copper
b. 測試機台：拉力測試機。
7628 *2
1/1Cupper 15 mil 基板
二、測試步驟：
（圖形一）
7628 *2
a. 將預壓合之測試片走完黑化流程。
1 Oz Copper
1
b. 將經黑化後之測試板 / 1 oz 銅皮割下，並依圖形二之結構組合及
壓合。
c. 將壓合後之測試板至於內層並以手動曝光的方式將標準拉力測試
1 Oz Copper
條之圖形曝光、顯影、蝕刻。
黑化測試銅皮
７６２８
１０８０
d. 將測試板依拉力測試條圖形裁切。
1/1Cupper 15 mil 基板
１０８０
e. 以拉力測試機量測拉力值。
７６２８
1 Oz Copper
f . 建議允收規範：4 l b/ i n 以上
（圖形二）
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異常原因與改善方法
異 常 現 象
抗酸失敗(露銅)
還原不良
還原劑
消耗量太大
原
因
● 還原不良
●
● 烘烤溫度太高或時間過長
●
● 板面拍打鐵弗龍線造成黑化 ●
層磨損
● 黑化後水洗不完全，未將板面 ●
藥水清洗完全
● 受黑化劑 750 汙染嚴重
●
● 雜質沈澱物太多(前製程帶 ●
入)
● 黑化時間太長
●
● 還原劑濃度太低
●
● 750 濃度太高
●
● Weight gain 太高
●
● 黑色沈澱或懸浮物太多
●
● 還原槽濾心太髒
●
● 黑化槽還原槽滴水時間不夠 ●
改 善 方 法
詳見現象二
調整烘箱溫度與時間
調整鐵弗龍現鬆緊度或空氣攪拌調小
水洗時間需足夠(5min 以上)或加溫至 35~40℃，
來完全除去黑化後的殘留液。
同上
更換濾心
黑化時間控制在 4'~ 6'
控制在 3%以上
750 控制 25~33%
黑化重量控制在 0.3~0.5
增加濾心更換頻率
同上
滴水時間 15"~20"
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異 常 現 象
藥液濃度突然降低
外
紅褐色
黑色
黃綠色
不均勻
(花花現象)
觀
水紋
白霧狀
原
因
● 補充水時加太多忘記關造成
稀釋
● 添加系統沒開或設定量不正
確
● 添加管脫落
● 藥液添加筒藥液用盡
● 藥液添加筒內的吸管沒有浸
入液面
● 添加泵浦故障或氣縛
● NaOH 偏低
● Weigh gain 偏低
● 770 還原不良
● 770 濃度太低
● 烘烤溫度或時間異常
● 板子重疊或藥水殘留
改 善 方 法
● 依左列逐一檢查改正
●
●
●
●
●
●
黑化重量控制在 0.3~0.5
922 濃度調整在 7~9%
詳見現象二
控制 770 濃度在 3%以上
調整烘箱溫度(110±10℃)與時間
板子勿重疊，插隔板
● 還原水洗不完全
● 檢查水洗溢流量是否足夠
● 熱水洗浸泡過長(30 分以上) ● 水洗時間不夠
● 黑化絨毛不均勻
●還原水洗 pH 太高(Air 太大) ●水洗槽更換(Air 開小)
● 最後一道熱水洗浸泡太久
● 當機時間超過 5 分鐘時移至吹乾槽