Transcript （1）扩散

第三章 材料中的扩散
第一节 概述
1 扩散的现象与本质
（1）扩散：热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁
移它处的过程。
（2）现象：柯肯达尔效应。
（3）本质：原子无序跃迁的统计结果。（不是原子的定向
移动）。
第一节 概述
2 扩散的分类
（1）根据有无浓度变化
自扩散：没有浓度梯度的扩散(如纯金属的自
扩散）
化学扩散：扩散系统中存在浓度梯度的扩散成
为化学扩散。（有浓度变化）
（2）根据扩散方向
下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的
扩散。
上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的
扩散。
第一节 概述
2 扩散的分类
（3）根据是否出现新相
原子扩散：扩散过程中不出现新相。
反应扩散：由之导致形成一种新相的扩散。
3 固态扩散的条件
（1）温度足够高；
（2）时间足够长；
（3）扩散原子能固溶；
（4）具有驱动力：
化学位梯度。
Smith W F. Foundations of Materials
Science and Engineering.
McGRAW.HILL.3/E
浓度
C=C2
C2
C2>C1
C=C1
距离x
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扩散第一定律
一、扩散现象
两块不同浓度的金属焊在一起，在高温下保温，过一段时间，
发现浓度分布发生变化。
x
原始状态
C1
二、菲克第一定律（Fick –1855）
菲克（A. Fick）于1855年通过实验得出了关于稳定态扩散的
第一定律，即在扩散过程中，在单位时间内通过垂直于扩散方向
的单位截面积的扩散物质流量J与浓度梯度dC/dx成正比。其数学
表达式为：
dC
J  D
dx
式中：J为扩散通量；D为扩散系数；dC/dx为体积浓度梯度；
负号表示物质的扩散流方向与浓度梯度的方向相反。
扩散第一定律应该注意的问题



扩散第一定律是被大量的试验所证实的公理，是扩散
理论的基础。
浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数，扩散系数
是描述原子扩散能力的基本物理量。扩散系数不是常
数，与很多因素有关，但与浓度梯度无关。
C/ x=0时，J=0，表明浓度均匀的系统中，尽管原子
的微观运动仍然存在，但不会产生宏观的扩散现象，
这一结论仅适合于下坡扩散。
第一定律没有给出扩散与时间的关系，故此定律适合
于描述C/ t=0的稳态扩散，即在扩散过程中系统各
处的浓度不随时间变化
 扩散第一定律不仅适合于固体，也适合于液体和气体
中的原子的扩散

菲克第二定律
一、非稳态扩散方程
如图，某一时间间隔dt内流入和流出
微小体积的物质扩散流量分别为J1和J2，
横截面积为A，由于：
J2 
J
dx  J 1
x
物质在微小体积内的积存速率=
dx
J1
J1 A  J 2 A  
J2
J
Adx
x
也可用体积浓度的变化率来表示，在微小体积Adx内的物质积存速率
为：
( CAdx ) C

Adx
t
t
代入前式，约去Adx，有：
将扩散第一定律代入，有：
C
J

t
x
C 
C
 (D
)
t x
x
C
 2C
D 2
若D为常数，则：
t
x
这就是一维条件下的菲克第二定律。
对于三维问题，有：
C

C

C

C
 ( Dx
)  ( Dy
)  ( Dz
)
t x
x
y
y
z
z
通常将扩散系数D看成常数。
扩散第二定律的解及其应用
扩散第二定律的解-误差函数解（通解）
目的：求经过时间t扩散后扩散物质的浓度分布
方法：用中间变量代换使偏微分方程变为常微分方程的求解方法
设中间变量  
x
2 Dt
C dC 
 dC


t d t
2t d
 2 C d 2 C   
d 2C 1

  
2
2
x
d  x 
d 2 4Dt
2
将上面两式代入
C
 2C
D 2
t
x
 dC
d 2C 1

D
2t d
d 2 4 Dt
d 2C
dC

2

0
2
d
d
上述常微分方程的通解为：
根据误差函数定义：
C  A
erf (  ) 
则可得：C=Aerf() + B
2



0


0
exp( 2 )d  B
exp(  2 )d

两端成分不受扩散影响的扩散偶(特解）
x
2 Dt
3.2 扩散热力学

扩散第一定律描述了物质从高浓度区向低浓度区扩散
的现象，扩散的结果导致扩散物质浓度梯度的减小，
使成分趋于均匀，这种扩散称为“顺扩散”或“下坡
扩散”。

有些扩散过程中，物质也可能从低浓度区向高浓度区
富集，扩散的结果提高了扩散物质的浓度梯度，这种
扩散称为“逆扩散”或“上坡扩散”。

在恒温恒压下，自由能变化G  0才是引起扩散的真
正原因。
第三节 扩散热力学
1 扩散的驱动力
（1）扩散的驱动力
在多个组元构成的扩散体系中，若一摩尔的i组元从化学位
较高（ iO）的O点迁移到化学位较低（ iQ ）的Q点，O、
Q之间的距离为dx，则体系的自由能变化为：
G   iQ   iO  
d i
dx
dx
扩散的驱动力为化学位梯度，即:
F=-μi/x
负号表示扩散驱动力指向化学位降低的方向。
在化学位梯度的驱动下，i组元原子在固体中的平均扩散速度vi正
vi  Bi Fi
比于驱动力Fi：
式中比例系数Bi为i组元原子在单位驱动力作用下的迁移速度，
称为原子迁移率。
扩散原子的扩散通量在数值上等于其体积浓度Ci与平均扩散速度vi的乘积：
J i  C i vi
J i  Ci Bi Fi  Ci Bi
di
dx
由热力学可知，i组元的化学位可以用其活度
ai   i Ci
 i 称为活度系数）表示，则有：
i  i0  kT ln ai  i0  kT ln  i Ci
微分后可得： d i  kT (
1 d ln  i

)dC i
Ci
dCi
J i  C i Bi kT (
1 d ln  i dCi
d ln  i dCi

)
 kTBi (1 
)
Ci
dCi
dx
d ln Ci dx
第二节 扩散热力学
通过比较上式和扩散第一定律的表达式
J i  Di
dCi
dx
组元i的扩散系数可表示为
Di=KTBi(1+lni/lnCi)
其中，(1+lni/lnCi)称为热力学因子。
当(1+lni/lnCi)<0时，Di<0,发生上坡扩散。
在理想固溶体（ i=1）或稀固溶体（ i=常数）中，不同组元
的扩散系数仅取决于原子迁移率Bi的大小
第三节 扩散热力学
3 扩散的驱动力与上坡扩散
上坡扩散
概念：原子由低浓度处向高浓度处迁移的扩散。
驱动力：化学位梯度。
其它引起上坡扩散的因素：
弹性应力的作用-大直径原子跑向点阵的受拉部分，
小直径原子跑向点阵的受压部分。
晶界的内吸附-某些原子易富集在晶界上。
电场作用-大电场作用可使原子按一定方向扩散。
第三节 扩散机制与扩散激活能
1 扩散机制（体扩散）
间隙－间隙；
（1）间隙机制
间隙－篡位－结点位置。
（间隙固溶体中间隙原子的扩散机制。）
第三节 扩散机制与扩散激活能
（2）空位机制
方式：原子跃迁到与之相邻的空位；
条件：原子近旁存在空位。
（金属和置换固溶体中原子的扩散。）
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第三节 扩散机制与扩散激活能
直接换位
（3）换位机制
环形换位
（所需能量较高。）
第三节 扩散机制与扩散激活能
 原子跳跃
晶体中原子在跳动时并不是沿直线迁移，而是
呈折线的随机跳动，就像花粉在水面上的布朗
运动
 在晶体中选定一个原子，在一段时间内这个原
子差不多都在自己的位置上振动着，只有当它
的能量足够高时，才能发生跳动，从一个位置
跳到相邻的下一位置

2 原子跳跃和扩散系数
设一块含有n个原子的晶体，在dt时间
内共跳跃m次，则平均每个原子在单
位时间内的跳跃次数，即跳跃频率

m
n  dt
假设晶面1和晶面2的面积为单位面积，分别
有n1和n2个间隙原子，这些原子由晶面1跳跃
至晶面2或者从晶面2跳跃至晶面l的几率（称
为跳跃方向几率）是相同的，均为P，则在dt
时间内，由晶面1跳跃至晶面2和由晶面2跳跃
至晶面1的原子数分别为：
N12  n1 Pdt
N 21  n2 Pdt

如果
应为
n1  n2 ，则原子由晶面1到晶面2的净流量
J  ( N12  N 21 ) / dt，所以： J  (n n ) Ar P
1
2
NA

由于晶面1和晶面2上原子的体积浓度C1、C2与
nA
nA
C

n1、n2之间存在如下关系：C  N d ， N d ，
1
2
r
A
A

并且， C2  C1  dC d
所以 (n
 n2 )  
1
dx
J   Pd 2
r
2
1
dC。2 N A
d .
dx
Ar
dC
dx
由此可得： D  Pd 2
 扩散系数与原子跳跃频率、跳跃方向几率P和
跳跃距离d的平方成正比。

第三节 扩散机制与扩散激活能
2 扩散程度的描述
（2）扩散系数
D=d2PГ
对于立方结构晶体P=1/6, 上式可写为
D= d2Г/6
P为跃迁方向几率； d是常数，对于简单立方结构
d＝a; 对于面心立方结构d＝√3a/2;体心立方结构
d＝√2a/2。
扩散激活能
前面介绍扩散的原子模型时，只考虑了原子跳动频率，但是原子跳
动是与温度有关的，本节就是考虑原子跳动与温度的关系。
考虑间隙固溶体的情况，
间隙原子扩散一般都是从一
个间隙位置跳动到另一个间
1
隙位置，即发生间隙扩散。
3
2
从1跳到2位置，需要挤开旁
边的两个原子，所以产生阻
力，形成所谓“能垒”，只有
部分自由能超过G2的原子
才能发生跳动。
根据麦克斯韦—波尔兹曼定律，
在N个溶质原子中，自由能大于 G1 的
原子数为：
3 1
2
N1(G>G1)=Ne-G1/kT
同样，自由能大于G1的原子数为：
N2(G>G2)=Ne-G2/kT
则：
n2 (G  G2 )
 e (G2 G1 ) / kT
n1 (G  G1 )
由于G1 是处于平衡位置即最低自由能，
所以 n1 （ G>G1 ）= N ，则上式可以写成：
n2/N=e-(G2-G1)/kT=e-ΔG/kT
G2
G1
1 3
位置
2
n2
G
 exp( 
)
N
kT
该式也表示在温度T时具有跳跃条件的原子分数p（或称几率）
设原子的振动频率为，间隙原子最邻近
的间隙位置数为Z（即间隙配位数），则
 应是、Z以及具有跳跃条件的原子分
数p的乘积，即： Z exp( G )
kT
 根据热力学 G  H  TS  E  TS，。因此
S
E
有：
  Z exp(
) exp( 
)

k
D  Pd 2Z exp(
kT
S
k
) exp(
D  D0 exp(
E
kT
E
kT
D0  Pd 2Z exp(
S
k
)
)
)
间隙扩散激活能
扩散常数
空位扩散激活能
C v  exp(
E v

S f
)
温度T时晶体中的空位平衡浓度为：
kT
k
在置换固溶体或纯金属中，若其配位数为Z0，则在每个原
子周围出现空位的几率应为：
Z 0 C v  Z 0 exp( 
E v
kT

S f
k
)
原子跳跃到近邻的空位位置上去也需要克服一定的能垒，
这个能垒也是空位迁移到相邻原子位置上去所需的自由能
Gm ≈ Em  TSm。
原子跳跃频率 :  Z 0 exp(
E v
kT

S f
k
) exp(
E m
kT

S m
k
)
D  Pd Z 0 exp(
2
令扩散常数
S f  S m
k
D0  Pd Z 0 exp(
2
S f  S m
D  D0 exp(
，
E 即为空位扩散激活能。E
) exp(
k
E
kT
 Ev  E m
)
E v  E m
kT
)
)
第三节 扩散的微观机理与现象
间隙扩散扩散激活能与扩散系数的关系
D=D0exp(-E/RT)
（2）空位扩散激活能
D0：扩散常数。
空位扩散激活能与扩散系数的关系
D=D0exp(-△E/kT)
△E=△Ef(空位形成功)+△Em（空位迁移激活能）。
阿累尼乌斯（Arrhenius）：D=D0exp(-Q/kT)
扩散激活能的测量





激活能靠试验测量
Q
ln D  ln D0 
对Arrhenius两边取对数
kT
由实验测定不同温度下的扩散系数并以1/T为
横轴，lnD为纵轴绘图
所绘为一条直线，直线的斜率为-Q/k，与纵轴
的截距为lnD0
用图解法求出扩散常数D0和扩散激活能Q
柯肯达尔效应
扩散过程中锌的扩散通量大于铜的扩散通量，扩散系数DZn>DCu..
 如果铜锌的扩散系数相等，进行等量的原子交换，由于锌的原子
柯肯达尔效应的实际意义有几点（1）揭示了扩散宏观规律和
空位扩散机制可以使Cu原子和Zn原子实现不等量扩散，其中Zn原子的扩散
尺寸大于铜，互扩散后外侧的铜点阵常数增大，而内部的黄铜点
速率大于Cu原子，导致作为标记的钼丝向黄铜一侧漂移。在锌、铜原子的
微观机制的内在联系，具有普遍性；（2）直接否认了置换式
阵常数缩小，这样也会使钼丝向黄铜一侧移动，称为标记漂移，
互扩散过程中，锌与空位的交换比铜容易。因此，从铜中流入到黄铜中的空
但是这种移动的计算值仅为实验值的十分之一，所以点阵常数的
固溶体扩散的换位机制，支持了空位机制；（3）扩散系统中
变化不是钼丝移动的主要原因。实验结果只能说明，扩散过程中
位数量就大于从黄铜中流入到铜中的空位数量。而黄铜中的空位超过平衡浓
每一种组元都有自己的扩散系数。
锌的扩散通量JZn大于铜的扩散通量JCu，扩散系数DZn > DCu。
度之后，必然会通过某种途径加以消除，如在某些原子面上聚集形成位错环
或使刃型位错攀移等使晶体发生体积收缩。过大的体积收缩会在标记面附近
造成拉应力，在这种拉应力作用下，空位将部分地聚集而形成孔洞。
第四节 影响扩散的主要因素
1 温度
2 固溶体的类型
扩散机制不同。
3 晶体结构
扩散系数、溶解度、各向异性等。
4 晶体缺陷
晶内、晶界、表面的扩散系数不同；
位错有利于扩散，也可减慢扩散。
5 化学成分
结合键的强度、溶质浓度、第三组元等。
6 应力的作用
1. 温度
温度越高，原子的热激活能
量越大，越易发生迁移，扩
散系数越大。
 在扩散激活能不变的情况下，
扩散系数与温度呈指数关系，
扩散系数随温度的升高急剧
增加。理论分析和实验均已
证明，在一定范围内提高温
度是加速扩散过程的有效措
施。

原子间结合力
原子间结合力越强，扩散激活能Q值越高，
扩散系数也就越低。
 也可以预期，反映原子间结合力的宏观参
量如熔点Tm、熔化潜热Lm 等与扩散激活
能Q成正比关系，

固溶体类型
间隙固溶体时的扩散激活能小于扩散原
子占据正常晶格结点位置而形成置换固
溶体时的扩散激活能.
 对于置换固溶体而言，组元原子间尺寸
差别越小，电负性相差越大，亲和力越
强，则各组元原子的扩散越困难。

晶体结构

相同温度下，同类原子在不同结构的晶体中的扩散系数存在着显著
差异。
– 912C时，铁在-Fe中的自扩散系数大约是在 -Fe中的240倍；
– 900C时，镍在-Fe中的扩散系数比在 -Fe中的约高1400倍；
– 527C时，氮在-Fe中的扩散系数比在 -Fe中的约大1500倍。

在研究过的所有元素中，它们在-Fe中的扩散系数都比在 -Fe中大
得多，其原因是体心立方结构的致密度比面心立方结构的致密度小，
因此，原子迁移时所需克服的原子间结合力小，扩散激活能相对也
小。

晶体的各向异性对扩散也有影响：晶体的对称性越低，扩散的各向
异性越显著。
晶体缺陷

对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同
路径进行，即晶体内扩散（或称体扩
散），晶界扩散和样品自由表面扩散，
并分别用DL和DB和DS表示三者的扩散系
数。

在垂直于双晶的平面晶界的表面y＝0上，
蒸发沉积放射性同位素M，经扩散退火
后，由图中箭头表示的扩散方向和由箭
头端点表示的等浓度处

DL<DB<DS

缺陷产生的畸变使原子迁移比完整晶体
内容易，导致这些缺陷中的扩散速率大
于完整晶体内的扩散速率。

常把这些缺陷中的扩散称为“短路”扩
散。
晶体缺陷

DL<DB<DS, QL>QB>QS

当温度低于700C时，多晶体的扩散系
数明显大于单晶体的扩散系数，晶界对
扩散的促进作用明显。

位错是晶体中的线缺陷，在位错附近的
点阵发生畸变，扩散激活能小，只有晶
格扩散激活能的二分之一，扩散速度较
快。

总之，晶界、表面和位错等晶体缺陷对
扩散起着快速通道的作用。这是由于晶
体缺陷处的点阵畸变较大，原子处于较
高的能量状态，易于跳跃，使得各种缺
陷处的扩散激活能均比晶格扩散激活能
小，故可加速原子的扩散。
化学成分-—扩散组元浓度

在大多数固溶体中，溶质的扩散系数
是随其浓度的增加而增大的。C、 Ni、
Mn在 Fe中的扩散也呈现同样的规
律。

实验证明，溶质浓度对扩散系数的影
响是通过Q和D0两个参数起作用的。
通常是Q值增加， D0值也增加；而Q
值减小， D0值也减小。例如，各种
元素在铜中的扩散，若只考虑浓度对
扩散激活能的影响，扩散系数要变化
几个数量级，但实际上，扩散组元浓
度引起扩散系数的变化量不超过2~6
倍，其原因是D0的变化相应地抵消了
一部分Q值变化的缘故。
D=D0exp(-Q/kT)
化学成分—第三组元
有的促进扩散，有的
阻碍扩散，有的则几
乎无作用。
 原因是加入第三组元
改变了原有组元的化
学位，从而改变了组
元的扩散系数。
 某些第三组元的加入
不仅影响扩散速度，
而且影响扩散方向

外加应力
晶体内部的应力场（譬如残余应力）对原子扩
散有很大的促进作用。
 例如，镍在铜中的扩散，经过变形后扩散系数
可提高1000倍。这是因为应力会提供原子扩散
的驱动力，应力越大，原子扩散的驱动力越大，
v）。
BF
原子扩散的速度也就越大（
 如果在晶体外部施加应力，使晶体中产生弹性
应力梯度，也会促进原子向晶体点阵伸长部分
迁移，产生扩散现象。

i
i
i
第五节 反应扩散
定义：有新相生成的称为反应扩
散或 相变扩散
•
•
反应扩散的过程
渗入元素渗入到基体的表层，
但还未达到溶解度极限之前的
扩散过程

基体表层达到溶解度极限后发
生相变形成新相或另一种固溶
体的过程。

•
相分布规律：
二元扩散偶中不存在两相区，
只能形成不 同的单相区；
三元扩散偶中可以存在两相区，
不能形成三相区。
复习题
间隙扩散激活能和空位扩散激活能的具体表达
式
 指出影响晶体中原子扩散的主要因素，并分析
这些因素对晶体中原子扩散的影响规律。
 何谓反应扩散？为何二元系的反应扩散层组织
中不存在两相混合区？
 相同温度下，碳原子在-Fe和 -Fe中的扩散系
数何者更大一些？为什么？


在827C和927C下分别向纯铁中渗碳，
假定不同温度下纯铁表面的碳含量始终
维持在1.2%，若规定渗碳层深度测量至
含碳量为0.3%处，且不同温度下碳在-Fe
中的溶解度差别忽略不计，请计算927C
渗碳多长时间后的渗碳层深度可达到
827C渗碳8小时后的渗碳层深度。（已
知D0 = 0.2 cm2/s，Q = 140  103 J/mol）


设一个厚度为0.1cm的Si单晶圆片，初始时每1千万个
Si原子中含有1个磷原子。经过加工处理后，在表面
的每1千万个Si原子中含有400个磷原子。计算该硅圆
片的线浓度梯度和体积浓度梯度。硅的点阵常数是
0.543nm。
碳在-Ti中的几个扩散数据列于表中试求（1）扩散
激活能Q和扩散常数D0（2）在500℃时碳在-Ti中的
扩散系数。
温度/℃
736
782
835
D/m2.S-1
2*10-13
4.75*10-13
1.3*10-13
46