Transcript Química Cuántica I

Vigésimo tercera sesión
Aproximaciones de Eci[]
(EXC[])
DFT
• Thomas-Fermi (1927):
– Primer ejemplo de un funcional de la
densidad para la energía
• Slater (1951):
– Funcional de la densidad para el intercambio
dentro del esquema de Hartre-Fock
– Método X o Método Hartree-Fock-Slater
(HFS)
DFT (2)
• Hohenberg y Kohn (1964)
– Teorema 1: “El potencial externo Vext(r) es
(salvo por una constante) un funcional único
de (r); dado que, Vext(r) fija Ȟ, vemos que el
estado basal completo de muchas partículas
es un funcional único de (r)”
– Teorema 2: FHK[], el funcional que nos
provee de la energía del estado basal del
sistema, nos da la menor energía si y solo si
la densidad de entrada es la verdadera
densidad del estado basal 0
DFT (3)
1. Todas las propiedades de un sistema
definido por un potencial externo Vext
están determinadas por la densidad del
estado basal
2. En particular, la energía asociada con
una densidad  está disponible a través
del funcional:
E0  0     0 r VNe dr  FHK  0 
DFT (4)
E0  0     0 r VNe dr  FHK  0 
3. Este funcional tiene un valor mínimo
respecto a todas las densidades
permitidas si y solo si la densidad de
entrada es la verdadera densidad del
estado basal, es decir:
~r   0 r 
DFT (5)
• Kohn y Sham (1965)
– Método KS: método práctico para obtener 0
y para obtener E0 a partir de 0
– La clave para efectuar un cálculo KS-DFT de
propiedades moleculares con precisión es
tener una buena aproximación de Eci[] en la
expresión:
1  r1  r2 
E0 0    0 r VNe dr  Ts     
dr1dr2  Eci  
2
r12
Aproximaciones de Eci[]
• Aproximación de densidad local (LDA)
– Modelo de gas de electrones homogéneo 
• Aproximación de densidad local para
moléculas con capa abierta (LSDA)
• Aproximaciones de gradiente generalizado
(GGA)
• Funcionales híbridos
Aproximaciones locales
• VWN: c de Vosko, Wilk y Nusair
• PW: c de Perdew y Wang
• SVWN: LDA con i de Slater y c VWN
Aproximaciones de Eci[]
• Aproximación de densidad local (LDA)
– Modelo de gas de electrones homogéneo 
• Aproximación de densidad local para
moléculas con capa abierta (LSDA)
• Aproximaciones de gradiente generalizado
(GGA)
• Funcionales híbridos
LSD o LSDA
• Si se extiende LDA al caso de moléculas
con capa abierta (“unrestricted”) se
obtiene una expresión muy parecida a la
de LDA, que encluye al espín y se conoce
como LSD o LSDA:
E
LSD
ci


, 



 
   r  ci  r ,   r dr
LDA y LSD
• LDA es una aproximación muy drástica,
pues en un sistema molecular es obvio
que  no puede ser constante, aún así, los
resultados son comparables (y en algunos
casos mejores) que los que da HF, pero
siguen siendo insuficientes para la
mayoría de las aplicaciones en química
• Por eso, durante muchos años DFT solo
era usada por los físicos de estado sólido.
Aproximación del gradiente
generalizado
Funcionales del gradiente
corregido
• LDA y LSD están basados en gas de
electrones homogéneo, apropiado para
sistemas donde  varía suavemente con
la posición
• En LDA y LSD, el integrando solo es
función de  o de  y 
• Los funcionales más allá de LDA, LSD
pretenden corregir para la variación de la
densidad electrónica con la posición
Funcionales del gradiente
corregido (2)
• Una forma: incluir los gradientes de  y 
en el integrando:
E
GGA
ci



,   



 
f  (r ),   (r ),  (r ),   (r ) dr
• Donde f es una función de las densidades
de espín y sus gradientes
• GGA – aproximación del gradiente
generalizado (a veces llamados
funcionales no locales)
Siglas
•
•
•
•
•
LDA - Aproximación de densidad local
VWN - c de Vosko, Wilk y Nusair
SVWN – LDA con i de Slater y c VWN
PW - c de Perdew y Wang
GGA – aproximación del gradiente
generalizado
Aproximación del gradiente
generalizado





 
EciGGA  ,     f  (r ),   (r ),  (r ),   (r ) dr
• Usualmente se desdobla en:
EciGGA  EiGGA  EcGGA
• Se han desarrollado funcionales
aproximados de energía de intercambio y
energía de correlación de gradiente
corregido (teóricos o empíricos)
Aproximación del gradiente
generalizado (2)
• Funcionales de intercambio (x=intercambio)
– Perdew y Wang (1986), no contiene parámetros
empíricos. PW86 o PWx86
– Becke (1988). B88 o Bx88 o Becke88 o B
– Perdew y Wang (1991). PWx91
– Laming, Termath y Handy (1993). CAM(A),
CAM(B)
– Lacks y Gordon (1993). LG
– Filatov y Thiel (1997). FT97
Aproximación del gradiente
generalizado (3)
• Funcionales de correlación (c=correlación)
– Lee, Yang y Parr (1989). LYP
– Perdew (1986). P86 o Pc86
– Perdew y Wang (1991). PW91 o PWc91
– Becke (1996). Bc96 o B96
Aproximación del gradiente
generalizado (4)
• Funcionales de intercambio y
correlación
– Perdew, Burke y Erzenhof (1996 ), no
contiene parámetros empíricos. PBE
Aproximación del gradiente
generalizado (5)
• Cualquier funcional de intercambio se
puede combinar con cualquier
funcional de correlación
• Vg. BLYP denota un cálculo efectuado con
el funcional de intercambio de Becke 1988
y el funcional de correlación de Lee, Yang
y Parr.
Funcionales híbridos
Funcionales híbridos
• Aparentemente, la estrategia más
apropiada para llegar a la energía de
intercambio-correlación más precisa es
utilizar la energía de intercambio exacta
(HF), y usar funcionales aproximados
solamente en la parte de correlación:
Eci  E
exacta
i
Eci  E
HF
i
 Ec ; o
KS
 Ec
KS
Funcionales híbridos (2)
• Se ha visto que para átomos da muy
buenos resultados, no tanto para
moléculas y enlace químico
• Aunque dan buenas geometrías de
equilibrio, frecuencias vibracionales,
momentos dipolares y energías de
atomización molecular.
Parametrización
• Propone ponderar las contribuciones de
distintas formas de las energías de
intercambio y correlación.
• Vg. El popular funcional híbrido B3LYP
tiene la siguiente cara:
B 3 LYP
ci
E
 (1  a) E
LSD
i
 aE
HF
i
 bE
B88
i
 cE
(3 parámetros
) a  .20; b  0.72; c  0.81
LYP
c
 (1  c) E
LSD
c
Parametrización (2)
• Ahora hay funcionales de muchos
parámetros vg. VSXC (funcional de
intercambio y correlación propuesto por
Van Voorhis y Scuseria en J. Chem. Phys.
(1998) 109, 400) tiene 21 parámetros.
Más allá de GGA
• Becke introdujo un funcional de intercambio
correlación de 10 parámetros, donde f no solo
depende de las densidades y sus gradientes,
sino además de los laplacianos (2) de las
densidades de espín y de los gradientes de los
orbitales de Kohn y Sham.
• Aún falta demostrar que funcionales de este tipo
presenten suficientes ventajas para suplantar a
GGA (sobre todo porque llevan mucho tiempo
de cálculo)
DFT
• Ventaja: permite que se incluyan los
efectos de correlación en los cálculos que
consumen aproximadamente el mismo
tiempo que los cálculos HF sin correlación
• Desventaja: Para moléculas pequeñas no
logra mejores resultados que HF con
correlación
¿Más allá de HF o DFT?
• Es un tema aún a debate.
Influyen mucho:
• Capacidad de cómputo con la que se
cuente
• Tamaño de las moléculas a estudiar
Espectroscopía molecular
1. Momento dipolar de transición y
reglas de selección.
2. Aplicaciones al oscilador armónico
y el rotor rígido.
Espectroscopía molecular
• A lo que comúnmente se le llama
Espectroscopía molecular es a las
siguientes espectroscopías:
– Rotacional pura
– Vibracional
– Vibracional-Rotacional
– Raman
– Electrónica
Espectroscopía molecular (2)
• Hay otras espectroscopías:
– Resonancia Magnética Nuclear y Resonancia
Cuadrupolar Nuclear (Radiofrecuencias)
– Resonancia del Espín Electrónico
(Microondas)
– Fotoelectrónica ultravioleta y de rayos X
– Rayos Gamma o Mössbauer
Espectroscopía rotacional pura
• Transiciones entre estados rotacionales
• La mayoría de estas transiciones ocurren
en la región de microondas, excepto las
correspondientes a moléculas ligeras
(HCl, HF; etc.) que ocurren en el
infrarrojo lejano
Espectroscopía vibracional y
vibracional-rotacional
• Transiciones entre estados vibracionales
• Absorben en el infrarrojo
• Los espectrómetros de IR escudriñan en
la región de entre 200 a 4000 cm-1 (50 a
2.5 m)
• (Los espectroscopistas casi siempre usan
al número de onda como unidad)
Espectroscopía Raman
• Transiciones entre estados vibracionales
• Pero Raman observa la frecuencia de la
luz dispersada, en lugar de la absorbida
• Se hace incidir sobre la muestra un
intenso haz de luz monocromática,
generalmente en la región visible del
espectro y se observa la intensidad de la
luz dispersada en ángulos rectos respecto
al de la luz incidente.
Espectroscopía Raman (2)
• Gran parte de la luz dispersada tendrá la
misma frecuencia que la luz incidente,
pero una pequeña cantidad de luz tendrá
otras frecuencias
• Las diferencias de energía entre estas
líneas débiles y la línea principal
corresponden a transiciones vibracionales
y/o rotacionales del sistema
Espectroscopía Electrónica
• Transiciones entre estados electrónicos
permitidos de átomos y moléculas
• Las energías corresponden a las regiones
visible y ultravioleta