Transcript 07_RAVNOVESJE

RAVNOVESJE V TERMODINAMSKIH SISTEMIH
USTALJENE RAZMERE
Razmere v termodinamskem sistemu so časovne neodvisne
URAVNOTEŽENE RAZMERE
Če sistem zmotimo, se povrne nazaj v začetno stanje
DEFINICIJA RAVNOVESNEGA STANJA
Časovna neodvisnost.
Uravnoteženost.
STANJE TERMODINAMSKEGA RAVNOVESJA
Če del sistema obdamo z nepropustnimi in toplotno izoliranimi
mejami, se stanje sistema ne spremeni.
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
RAVNOTEŽJE / EQUILIBRIUM
metastabilno
ravnovesje
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
nestabilno
ravnovesje
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
RAVNOTEŽJE / EQUILIBRIUM
stabilno
ravnovesje
ZAČETNO STANJE
izolator
na T2
toplotni prevodnik
temperatura (T)
T ( X ,0)  TO ;
0 X  L
T2
TO
T1
razdalja (X)
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
RAVNOTEŽJE / EQUILIBRIUM
na T1
PREHODNO, ČASOVNO ODVISNO STANJE
izolator
na T2
toplotni prevodnik
temperatura (T)
T  f ( X , t );
T2
T


f ( X ,t)
X
X
T1
razdalja (X)
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
RAVNOTEŽJE / EQUILIBRIUM
na T1
USTALJENE RAZMERE, V RAVNOVESJU Z OKOLICO
izolator
T2
toplotni prevodnik
temperatura (T)
T  f ( X );
T  f (t )
T2
q, konstantni toplotni tok
dT/dX, konstantni gradient
T1
razdalja (X)
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
RAVNOTEŽJE / EQUILIBRIUM
T1
ZAČETNO STANJE, IZOLACIJA SISTEMA OD OKOLICE
izolator
temperatura (T)
toplotni prevodnik
T2
X  X1
T2  T1 
T  T2 
X 2  X1
q, toplotni tok
dT/dX, konstantni gradient
T1
razdalja (X)
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
RAVNOTEŽJE / EQUILIBRIUM
RAVNOVESNO STANJE, IZOLIRANO STANJE, NOTRANJE RAVNOVESJE
izolator
toplotni prevodnik
temperatura (T)
Teq
T2
 T2  T1 

;

 2 
T
 0;
X
T
0
t
Teq
T1
razdalja (X)
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
RAVNOTEŽJE / EQUILIBRIUM
UGOTOVITVE J.W. GIBBSA
Če je sistem v ravnovesnem stanju, potem izolacija sistema ne povzroči
nobenih sprememb. Pri tem lahko izolacijo naredimo bodisi na mejah
sistema ali kjerkoli v njegovi notranjosti.
Iz tega sklepa:
Stanje poljubnega sistema, ki je v ravnovesnem stanju z okolico,
je identično
stanju poljubnega drugega sistema, ki doseže enako ravnovesno stanje,
vendar je bil ta sistem med procesom približevanja ravnovesnemu
stanju izoliran od okolice.
Posledica:
Če izpeljemo pogoje za ravnovesje v izoliranem termodinamskem sistemu,
so ti pogoji splošni.
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
RAVNOTEŽJE / EQUILIBRIUM
UGOTOVITVE J.W. GIBBSA
Za vsak nepovračljivi proces, ki se dogaja znotraj izoliranega sistema,
lahko celotna entropija sistema samo narašča.
V izoliranem sistemu je ravnovesno stanje tisto, ki ima največjo entropijo,
ki jo lahko doseže sistem.
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
RAVNOTEŽJE / EQUILIBRIUM
MATEMATIČNA FORMULACIJA SPLOŠNIH POGOJEV RAVNOVESJA
Entropija je lahko funkcija velikega števila neznank.
Neznanke so lahko med seboj odvisne.
Tako iščemo prisiljeni maksimum.
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
RAVNOTEŽJE / EQUILIBRIUM
MATEMATIČNA FORMULACIJA PRISILJENEGA EKSTREMA
z  z ( x, y )
 z 
 z 
dz    dx    dy
 x  y
 y  x
Ekstrem nastopi v točkah x, y
 z 
  0
 x  y
kjer velja
 z 
  0
 y  x
Drugi odvodi funkcije
z določajo ali je ekstrem minimum ali maksimum.
 2 z 
V primeru:  2   0
 x  y
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
 2 z 
 2   0 je ekstrem maksimum
 y  x
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
RAVNOTEŽJE / EQUILIBRIUM
MATEMATIČNA FORMULACIJA PRISILJENEGA EKSTREMA
Obravnavano lahko posplošimo na funkcijo več kot dveh spremenljivk
z  z ( x, y, u, v,...)
 z 
 z 
 z 
 z 
dz   
dx   
dy   
du   
dv  ...
 x  y ,u ,v ,...
 u  x , y ,v ,...
 v  x , y ,u ,...
 y  x,u ,v,...
Ekstrem nastopi v točkah x, y , u , v,... kjer velja
 z 
 z 
 z 
 z 
...

0

0

0

0


 
 
 
 v  x , y ,u ,...

y

x
 u  x , y ,v ,...
  y ,u ,v ,...
  x ,u ,v ,...
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
RAVNOTEŽJE / EQUILIBRIUM
MATEMATIČNA FORMULACIJA PRISILJENEGA EKSTREMA
Prisiljeni ekstrem nastopi v primeru naslednje situacije
z  z ( x, y )
y  y ( x)
Oziroma v primeru splošne relacije
z  z ( x, y, u, v,...)
u  u( x, y,...)
v  v( x, y,...)
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
RAVNOTEŽJE / EQUILIBRIUM
MATEMATIČNA FORMULACIJA PRISILJENEGA EKSTREMA
Primer 1:
z  xu  yv
u  x  y  12
v  x  y 8
Eliminirajmo odvisne spremenljivke
z  x  x  y 12  y  x  y  8
Poenostavimo
z  x2  12x  2xy  8 y  y 2
Napišimo diferencial
dz   2x 12  2 y  dx   2x  8  2 y  dy
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
RAVNOTEŽJE / EQUILIBRIUM
Postavimo parcialne odvode spremenljivk na nič
2 x  12  2 y  0
2x  8  2 y  0
Rešitev je
x  1
y  5
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
RAVNOTEŽJE / EQUILIBRIUM
Primer 2:
z  xu  yv
u  x  y  12
v  x  y 8
Poiščimo diferenciale
dz  u dx  xdu  ydv  vdy
du  dx  dy
dv  dx  dy
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
RAVNOTEŽJE / EQUILIBRIUM
Eliminirajmo odvisne diferenciale
dz  u dx  x dx  dy   vdy  y  dx  dy 
Postavimo parcialne odvode spremenljivk na nič
dz  u  x  y  dx   v  x  y  dy
ux y 0
vx y 0
Upoštevajmo enačbe prisile
 x  y 12  x  y  0  2x  2 y 12  0
 x  y  8  x  y  0  2x  2 y  8  0
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
RAVNOTEŽJE / EQUILIBRIUM
Rešitev je
x  1
y  5
Seveda enaka, kot v primeru 1, saj sta primera enaka.
Primer 3
x2 yu ln u  12
Tega primera ne moremo rešiti na podlagi strategije, ki je bila
prikazana v primeru 1. To je zato, ker ne moremo napisati enačbe v
obliki
u  u ( x, y )
Primer lahko rešimo na podlagi strategije, ki je bila prikazana
v primeru 2.
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
RAVNOTEŽJE / EQUILIBRIUM
PRINCIP EKSTREMA ENTROPIJE
Za vsak realni proces v termodinamskem sistemu, izoliranem od okolice,
doseže entropija v ravnovesju maksimalno vrednost.
S  S  S
Ker je sistem izoliran, velja
S  S
Iz drugega zakona termodinamike velja
S  0
Se pravi, da entropija doseže maksimum, ko se razmere uravnovesijo.
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
RAVNOTEŽJE / EQUILIBRIUM
ISKANJE POGOJEV RAVNOVESJA
V ENOSESTAVINSKEM DVOFAZNEM SISTEMU
Postopek je naslednji:
Napišite diferencialno enačbo za spremembo entropije sistema.
Upoštevajte, da se lahko spremeni število molov faze, ker se ena
faza lahko spremeni v drugo.
Napišite diferencialne enačbe za omejitve v izoliranem sistemu.
Uporabite enačbe teh omejitev za eliminacijo odvisnih spremenljivk.
Postavite koeficiente diferencialov v enačbi za spremembo entropije
sistema na nič.
Rezultat so pogoji ravnovesja.
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
RAVNOTEŽJE / EQUILIBRIUM
ISKANJE POGOJEV RAVNOVESJA
V DVOFAZNEM ENOSESTAVINSKEM SISTEMU
Sprememba entropije dvofaznega sistema s fazama alfa in beta je
dSsys  dS  dS
Spremenljivke, ki jih uporabljamo pri iskanju ekstrema, so ekstenzivne.
Notranja energija faze alfa je funkcija entropije, volumna in števila molov
faze alfa
U  U  S ,V , n 
dU  T dS  P dV   dn
V zgornji enačbi smo definirali koeficient, ki mu pravimo kemični potencial
faze alfa
 U 
  

 n  S ,V
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
RAVNOTEŽJE / EQUILIBRIUM
Izpostavimo entropijo
dU P

dS 
 dV 
dn
T
T
T
Celotni izraz za spremembo entropije sistema ima šest členov
dSsys
dU  P

dU P


 dV 
dn 
 dV 
dn
T
T
T
T
T
T
V naslednjem koraku obravnavamo omejitve, ki nastanejo zaradi izolacije
sistema. Ker ni toplotne izmenjave sistema z okolico in ker sistem ne
sprejema ali oddaja dela, ostaja notranja energija sistema nespremenjena
dUsys  dU  dU   0
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
RAVNOTEŽJE / EQUILIBRIUM
Ker so meje sistema fiksne, velja
dVsys  dV  dV  0
Ker so meje sistema nepropustne, velja
dnsys  dn  dn  0
Iz omejitev, izpeljanih iz izolacije sistema, velja
dU  dU
dV  dV
dn  dn
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
RAVNOTEŽJE / EQUILIBRIUM
Za izolirani sistem torej velja
dSsys ,iso
dU  P

dU P


 dV 
dn 
 dV 
dn
T
T
T
T
T
T
Vstavimo omejitve
dSsys ,iso

dU P

dU P

 dV 
dn 
 dV 
dn
T
T
T
T
T
T
Zberimo člene
dS sys ,iso
 1 1 
 P P 
    
    dU     dV  

 dn
T T 
T T 
T
 
 
 
 
  T 
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
RAVNOTEŽJE / EQUILIBRIUM
Entropija ima maksimum v primeru:
Termično ravnovesje
1 1
  0  T  T
T T
Mehansko ravnovesje
P P

 0  P  P
T T
Kemično ravnovesje

T


T
 0    
Ti pogoji veljajo v vsakem sistemu, zato so splošni pogoji za
termodinamsko ravnovesje v enosestavinskem dvofaznem sistemu.
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
RAVNOTEŽJE / EQUILIBRIUM
ALTERNATIVNI KRITERIJI ZA RAVNOVESJE
Iz principa ekstrema entropije lahko izeljemo naslednje alternativne
kriterije ze ravnovesje:
V termodinamskih sistemih
U  min : v sistemih s konstantno entropijo in volumnom
H  min : v sistemih s konstantno entropijo in tlakom
F  min : v sistemih s konstantno temperaturo in volumnom
G  min : v sistemih s konstantno temperaturo in tlakom
spontane spremembe potekajo kot navedeno.
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
RAVNOTEŽJE / EQUILIBRIUM
POTEK SPONTANIH SPREMEMB V SISTEMIH
S  max
konstantno
U ,V , n
U  min
H  min
S ,V , n
S , P, n
F  min
G  min
T ,V , n
T , P, n
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
RAVNOTEŽJE / EQUILIBRIUM
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
RAVNOTEŽJE / EQUILIBRIUM