Transcript 08_statisticna_termo..

STATISTIČNA TERMODINAMIKA
Doslej smo obravnavali fenomenološko, makroskopsko termodinamiko.
Ta nivo popisa ne upošteva, da je sistem sestavljen iz številnih majhnih delcev.
Povezave med obnašanjem makroskopskega in mikroskopskega sveta
so pomembne zaradi vzpostavitve novega, bolj poglobljenega nivoja
razumevanja, kako se obnaša snov.
V primeru makroskopske termodinamike uporabljamo eksperimentalne
spremenljivke.
V primeru mikroskopske termodinamike nas zanima, zakaj so eksperimentalne
spremenljivke različne pri različnih strukturah delcev in kolikšne so te
spremembe. Atomistični pristop tako podaja dodatni nivo razumevanja.
Prav tako na podlagi mikroskopskega pristopa poglobimo razumevanje
koncepta entropije.
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
KONCEPT MIKROSKOPSKEGA POPISA OBNAŠANJA SNOVI
Pri mikroskopskem popisu predpostavimo, da lahko vsak delec popišemo
z mikroskopskimi spremenljivkami kot so položaj, hitrost,...
Ta popis ima bistveno pomankljivost. Kubični centimeter tipične
kondenzirane snovi ima okoli 10e22 atomov (desetino mola).
Specifikacija makroskopskih lastnosti na podlagi specifikacije
mikroskopskih spremenljivk 10e22 atomov trenutno ni možna.
V primeru samo enega vhodnega podatka za vsak delec, ki ga z
računalnikom preberemo npr. v nanosekundi, bi trajala samo specifikacija
stanja 10e22 atomov več kot 3000 stoletij.
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
KONCEPT ATOMISTIČNEGA POPISA OBNAŠANJA SNOVI
Specifikacijo termodinamskega stanja sistema na podlagi mikroskopskega
popisa imenujemo mikrostanje sistema.
Matematično vejo, ki popisuje obnašanje velikega števila delcev sistema,
imenujemo statistika.
Statistika mikrostanje sistema popiše s porazdelitveno funkcijo.
Na podlagi porazdelitvene funkcije sestavne dele sistema združujemo
v razrede. Namesto, da bi za vsak delec v sistemu povedali njegovo stanje,
s porazdelitveno funkcijo povemo, koliko delcev sistema je v določenem
razredu.
Specifikacijo termodinamskega stanja sistema na podlagi porazdelitvene
funkcije imenujemo makrostanje sistema.
Popis obnašanja snovi na podlagi porazdelitve delcev sistema po
dovoljenih stanjih imenujemo statistična termodinamika.
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
Tako je statistična termodinamika pravzaprav (pod)veja mikroskopske
termodinamike.
MIKROSTANJE, MAKROSTANJE IN ENTROPIJA
Obravnavamo enosestavinski termodinamski sistem, kjer so na
mikroskopskem nivoju vsi sestavni deli enaki.
Cilj razprave je v prvi vrsti ugotoviti povezavo med makroskopskim in
mikroskopskim opisom entropije.
Mikrostanje sistema lahko opišemo s tabelo. Vendar, če je delcev veliko,
lahko to storimo samo v principu, v praksi pa ne.
Poglejmo, kaj se zgodi, če imamo mikroskopsko gledano štiri enake delce,
ki lahko zavzemajo dva energijska nivoja.
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
MIKROSTANJE TERMODINSMSKEGA SISTEMA
Obravnavamo sistem s 4 delci ter dvemi energijskimi nivoji.
stanje
A
B
C
D
E
F
G
H
1
abcd
abc
abd
acd
bcd
ab
ac
ad
2
d
c
b
a
cd
bd
bc
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
stanje
I
J
K
L
M
N
O
P
1
2
bc
ad
bd
ac
cd
ab
a bcd
b acd
c abd
d abc
- abcd
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
Delci so označeni
z malimi črkami
a,b,c,d.
Energijska nivoja
sta označeni z
grškimi črkami
1 2
Šestnajst nastalih
mikrostanj je
označenih s črkami
od A do P.
MAKROSTANJE TERMODINAMSKEGA SISTEMA
makrostanje
I
II
III
IV
V
2
1
4
3
2
1
0
mikro-stanje
število
mikrostanj
0
A
1 B,C,D,E
2 F,G,H,I,J,K
3 L,M,N,O
4
P
1
4
6
4
1
verjetnost
1/16
4/16
6/16
4/16
1/16
Iz 16 mikrostanj smo naredili 5 makrostanj tako, da smo v vsako
makrostanje razvrstili mikrostanja, ki imajo enako energijo.
Makrostanja smo označili z rimskimi številkami I, II, III, IV, V.
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
SPLOŠNA OBLIKA ZAPISA MAKROSTANJA Z MIKROSTANJI
3
...
 N
n1I
2
n2I
n3I
...
nNI 
n1II
n2II
n3II
...
nNII
n1III
III
2
n3III
...
nNIII
IV
2
...
nNIV
...
nVN
makrostanje
1
I
II
III
IV
V
n
n
n
n3IV
n1V
n2V
n3V
IV
1
1,  2 ,...,  N : dovoljena mikrostanja, ki ji je skupaj N
n2II predstavlja število delcev z energijo  2 v makrostanju II
Število vseh makrostanj je Nmac , v zgornjem primeru je to 5
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
ŠTEVILO MIKROSTANJ IN MAKROSTANJ
V primeru, da imamo 10 delcev na 3 energijskih nivojih, je število
mikrostanj
število mikrostanj
Nmic =N
Np
N število energijskih nivojev
N p število delcev
v primeru N p  10 in N  3 je Nmic  59049
število makrostanj
Nmac = 60 (kako to izračunamo, obrav. kasneje)
Se pravi, de je v tem primeru v povprečju približno 1000 delcev v enem
makrostanju.
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
VERJETNOST, DA SISTEM NAJDEMO V DANEM
MIKRO ALI MAKROSTANJU
Predpostavimo, da je čas, ki ga sistem porabi v kateremkoli mikrostanju
enak za vsa mikrostanja.
Potem je čas, ki ga sistem porabi v kateremkoli makrostanju enak vsoti
časov vseh mikrostanj, ki jih vsebuje dano makrostanje.
Delež časa, ki ga sistem porabi v kateremkoli makrostanju
je enak razmerju vsote časov vseh mikrostanj, ki jih vsebuje dano
makrostanje, ulomljeno z vsoto časov vseh mikrostanj.
To razmerje lahko interpretiramo kot verjetnost, da bo sistem v danem
makrostanju ob določenem naključno izbranem času.
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
KOLIKO MIKROSTANJ VSEBUJE DANO MAKROSTANJE
Število mikrostanj, ki jih vsebuje dano makrostanje, predstavlja standardni
problem kombinatorike, ki je veja statistike.
Koliko mikrostanj vsebuje dano makrostanje lahko preformuliramo v
problem iskanja različnih načinov kako N P žog postavimo v N škatel,
kjer je v prvi škatli n1 žog, v drugi n2 , itd.?
Odgovor je:
N mic 
Np !
n1 ! n2 ! n3 ! ...  nN !

Np !
N
n !
i 1
i
n!  n   n 1   n  2  ...  3 2 1
0!  1
Pri tem ne pozabimo, da je makrostanje definirano z
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
n1 , n2 ,..., nN
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
KOLIKO MIKROSTANJ VSEBUJE DANO MAKROSTANJE
Uporabimo formulo za izračun števila mikrostanj v petih makrostanjih
s primera na začetku obravnave (število delcev 4, število energijskih nivojev 2)
4!
n  4, n  0 : N mic 
1
4! 0!
4!
II
II
II
n1  3, n2  1: N mic 
4
3!1!
4!
III
III
III
n1  2, n2  2 : N mic 
6
2! 2!
I
1
IV
1
n
I
2
 1, n
IV
2
I
 3 : N mic
IV
4!

4
1! 3!
n1V  0, n2V  4 : N Vmic 
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
Spoznamo, da formula
kombinatorike daje
enake rezultate, kot so
dejansko prej “na roko”
prešteta stanja.
4!
1
0! 4!
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
Verjetnost, da se sistem nahaja v danem makro stanju M je
Np !
N

M
mac
M
n
i !
M
N mic

 i 1 N p
N mic
N
Makrostanja, pri katerih je
Mmac večji, obstajajo v sistemu dalj časa.
Med vsemi makrostanji je eno, ki ima največjo verjetnost obstoja.
To makrostanje interpretiramo kot makrostanje, ki je ravnovesno.
maceq  največja verjetnost obstoja makrostanja
M
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
Np
Ne
Ne**Np
3
4
6.4x10**1
15
4
1.073741824x10**9
4
15
5.0625x10**4
50
30
7.17897987691853x10**73
1000
100
1x10**2000
6x10**23 1x10**10
1x10**(6x10**33)
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
Makrostanja, trije delci, trije energijski nivoji
N=3 and r=3
8
Om ega
7
6
5
4
3
2
1
0
2
4
6
8
10
Sum
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
E1
I ABC
11 AB
AC
BC
III AB
AC
BC
IV
A
B
C
V
VI
A
A
B
B
C
C
VII
A
B
C
VIII
IX
X
-
N=3, r=3
E2
C
B
A
BC
AC
AB
ABC
B
C
A
C
A
B
BC
AC
AB
A
B
C
-
E3
C
B
A
C
B
C
A
B
A
BC
AC
AB
A
B
C
BC
AC
AB
ABC
Makrostanja, trije delci, trije energijski nivoji
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
E1=1 E2=2
3
0
2
1
2
0
1
2
0
3
1
1
1
0
0
2
0
1
0
0
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
E3=3
0
0
1
0
0
1
2
1
2
3
N=3, r=3
Esum
3
4
5
5
6
6
7
7
8
9
Omega
1
3
3
3
1
6
3
3
3
1
27
%
3.7%
11.1%
11.1%
11.1%
3.7%
22.2%
11.1%
11.1%
11.1%
3.7%
100%
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
N=3, r=3
N=4, r=3
30%
25%
25%
20%
15%
15%
P
P
20%
10%
10%
5%
5%
0%
0%
0%
20%
40%
60%
80%
100%
0%
20%
40%
Sum
60%
80%
100%
80%
100%
Sum
N=10, r=3
N=6, r=3
16%
25%
14%
12%
15%
10%
P
P
20%
10%
8%
6%
5%
4%
0%
2%
0%
20%
40%
60%
80%
100%
0%
0%
20%
Sum
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
40%
60%
Sum
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
mikrostanja
ln Nmic
Nmac makrostanja
ravnovesno makrostanje
Če imamo ogromno makrostanj in energijskih nivojev izgleda porazdelitev
mikrostanj po makrostanjih kot zgornji graf
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
BOLTZMANNOVA HIPOTEZA
V fenomenološki termodinamiki definiramo ravnovesno stanje
kot tisto, ki ima ekstremno in maksimalno entropijo.
V mikroskopski termodinamiki definiramo makrostanje, ki je ravnovesno,
kot tisto, ki ima največjo verjetnost obstoja. Verjetnost obstoja
ravnovesnega stanja je ekstremna in maksimalna.
Ugotovimo lahko, da ekstrem pri fenomenološki termodinamiki
variira preko enega ali dveh redov velikosti, pri mikroskopski
termodinamiki pa preko številnih redov velikosti.
Ta razmislek je uporabil Boltzmann pri svoji hipotezi, ki je genialno
povezala fenomenološki in mikroskopski pogled na termodinamiko
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
BOLTZMANNOVA HIPOTEZA
makrostanje z največ mikrostanji
S  k ln
Np !
n
i 1
R
k
N0
k  Boltzmannova konstanta
N
M
i
!
R  idealna plinska konstanta
N0  Avogadrovo število
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
M  makrostanje z največjo verjetnostjo obstoja
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
POGOJI ZA RAVNOVESJE V STATISTIČNI TERMODINAMIKI
Uporabimo Boltzmannovo hipotezo. Tako lahko trdimo, da je v statistični
termodinamiki ravnovesno stanje tisto makrostanje, pri katerem je v
izoliranem stanju entropija najvišja.
ISKANJE EKSTREMA - OPIS POSTOPKA
Napišite izraz za spremembo entropije sistema s spremenljivkami, ki
definirajo stanje. Te spremenljivke so n1 , n2 ,..., nN .


Napišite izraze za omejitve variacije teh spremenljivk zaradi izoliranosti
sistema.
Izpeljite sistem enačb, ki mora biti zadovoljen, da doseže entropija
maksimum, glede na omejitve zaradi izoliranosti sistema.
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
IZRAČUN ENTROPIJE V STATISTIČNI TERMODINAMIKI
Izračunajmo entropijo makrostanja M
S
M
 k ln
Np !
N
M
n
i !
i 1
Uporabimo Stirlingovo formulo za aproksimacijo fakultete
ln x !  x ln x  x
ln100!  364
ln100!  361
Natančnost formule narašča z x.
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
IZRAČUN ENTROPIJE V STATISTIČNI TERMODINAMIKI
S M  k ln
Np !
N
M
n
i !
N
N
i 1
n 1
 k ln N p ! k ln  niM !  k ln N p ! k  ln niM !
i 1
Uporabimo Stirlingovo formulo
N
 k  N p ln N p  N p   k   niM ln niM  niM  
n 1
N
N
n 1
n 1
 k  N p ln N p  N p   k  niM ln niM  k  niM
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
IZRAČUN ENTROPIJE V STATISTIČNI TERMODINAMIKI
N
 k  N p ln N p  N p   k  niM ln niM  k N p 
n 1
N
 k N p ln N p  k  niM ln niM 
n 1
N
N
 k  n ln N p  k  niM ln niM 
n 1
M
i
N
 k n
n 1
M
i
n 1
 ln N
p
 ln n
M
i
N
 k  n
n 1
M
i
ln
Np
niM
N
To
SM
M
n
 k  niM ln i
Np
n 1
namesto to
S
M
 k ln
Np !
N
M
n
i !
i 1
Na podlagi zgornje formule lahko entropijo tudi dejansko izračunamo.
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
SPREMEMBA STANJA V STATISTIČNI TERMODINAMIKI
Sprememba stanja
 n , n ,..., n    n , n ,..., n 
1
2
N
1
2
N
Spremeni se zasedenost makrostanj.
Infinitezimalna sprememba stanja
 n , n ,..., n    dn , dn ,..., dn 
1
2
N
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
1
2
N
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
SPREMEMBA STANJA V STATISTIČNI TERMODINAMIKI
Izračunajmo infinitezimalno spremembo entropije
 N
 N

ni 
dS  d  k  ni ln
 d  k   ni ln ni  ni ln N p   

 n 1
N p 
 n 1



dN p 
dni
 k   dni ln ni  ni
 dni ln N p  ni
 

ni
Np 
n 1 
N

dN p 
ni
 k   dni ln
 dni  ni


Np
Np 
n 1 
N
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
SPREMEMBA STANJA V STATISTIČNI TERMODINAMIKI
N

dN p
ni  N
 k   dni ln

   dni   ni

N p  n 1
Np
n 1 
n 1
N
N 

dN p
ni 
ni 
 k   dni ln
 k   dni ln
  dN p  N p



Np 
Np
Np 
n 1 
n 1 
N
Tako dobimo izraz za infinitezimalno spremembo entropije
N
ni
dS  k  ln
dni
Np
n 1
Pri tem ni nobenih omejitev glede porazdelitve delcev po makrostanjih.
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
IZRAČUN IZOLACIJSKIH OMEJITEV
Celotna število delcev sistema ter celotno notranjo energijo sistema
izrazimo kot
N
U   ni  i
N
N p   ni
n 1
n 1
Predpostavimo, da se niti število delcev niti notranja energija sistema
ne moreta spremeniti v izoliranem sistemu
N
dN p   dni  0
n 1
N
N
n 1
n 1
dU    i dni  ni d  i     i dni  0
V izoliranem sistemu vidimo termodinamski proces kot preporazdelitev
delcev po fiksnih energijskih nivojih. Ta preporazdelitev mora biti takšna,
de se celotna notranja energija ne spremeni.
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
IZRAČUN MAKSIMUMA ENTROPIJE V IZOLIRANEM SISTEMU
V poljubnem sistemu so vse spremenljivke makrostanja neodvisne.
ni ,i 1,..., N
V izoliranem sistemu jih je neodvisnih samo
ni ,i 1,..., N 2
Dve neodvisni spremenljivki sta manj zato, ker imamo dve dodatni
omejitvi (za energijo in število delcev).
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
METODA LAGRANŽEVIH MULTIPLIKATORJEV – OPIS POSTOPKA
ISKANJE EKSTREMA Z METODO LAGRANŽEVIH MULTIPLIKATORJEV
Pomnožite vsako diferencialno obliko enačbe prisile s poljubno konstanto.
Prištejte forme k diferencialu funkcije, katere ekstrem iščemo.
Zberite ekvivalentne člene in skupno diferencialno formo enačite z 0.
Postavite koeficiente vsakega izmed diferencialov, ki nastopajo v tej enačbi
na 0.
Rešite rezultirajoči sistem enačb in izračunajte Lagranževe multiplikatorje.
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
UPORABA METODE LAGRANŽEVIH MULTIPLIKATORJEV
PRI IZRAČUNU MAKSIMUMA ENTROPIJE
N
N p   ni
n 1
N
U   ni  i
n 1
N
 dN p    dni  0
n 1
N
 dU     i dni
n 1
 in  sta Lagranževa multiplikatorja
Enačba za iskanje ekstrema entropije je torej, z upoštevanjem
omejitev:
N
N
N
ni
k  ln
dni    dni     i dni  0
Np
n 1
n 1
n 1
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
Zberimo člene, ki so množeni z istim diferencialom


ni
    i dni  0
 k ln


Np
n 1 

N
Enačba vsebuje
N
Razlikujejo se le po
členov, ki so vsi med seboj enaki po obliki.
ni in  i . Postavimo vsakega izmed členov na 0.
ni
k ln
    i  0
Np
ni   i
ln
 
Np k
k
ni
   i 
  i 
 
 exp  
  exp   exp 

Np
k 
k
k
 k 
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
Sedaj rešimo še vrednost multiplikatorjev. Uporabimo
N
N
ni
N p   ni 
1
n 1
n 1 N p
N

 exp k exp
n 1
 i
k
 exp

N
 i
n 1
k
exp

k
1
Rešimo faktor, ki vsebuje prvi multiplikator. Uporabimo
exp

k

1
N
 i
n 1
k
 exp

1
P
Definirajmo delilno (partition) funkcijo sistema
(Običajno predpostavimo, da je poznana)
N
 i
n 1
k
P   exp
Če poznamo delilno funkcijo, lahko izračunamo vse termodinamske
lastnosti sistema.
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
Tako lahko napišemo uravnoteženo populacijo makrostanja kot
ni
 i 1
 i

 exp exp
 exp
Np
k
k
P
k
Izračunajmo še drugi Lagranžev multiplikator

ni
 i 
1
dS  k  ln
dni  k  ln  exp
 dni 
Np
k 
P
i 1
i 1
N
  i
N

 k  
 ln P  dni      i dni  k ln P  dni 

i 1  k
i 1
i 1
N
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
N
N
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
N
N
i 1
i 1
dS     i dni  k ln P  dni   dU  k ln P dN P
Analogno dobimo iz drugega zakona termodinamike za odprti sistem
dU  TdS  PdV  dN p
dU P

dS 
 dV  dN p
T
T
T
Modrega člena nimamo v izrazu iz statistične termodinamike, ker smo
upoštevali, da je povprečni volumen delca enak v vseh mikrostanjih.
dU 
 dN p    dU  k ln P dN P
T
T
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
1
 
T
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL

T
  k ln P
Tako dobimo
ni
1
  i  1
 i 
 exp 
  exp   
Np P
 kT  P
 kT 
  
P   exp   i 
 kT 
i 1
N
IZRAČUN MAKROSKOPSKIH LASTNOSTI IZ DELILNE FUNKCIJE
N
N
i 1
i 1
dS     i dni  k ln P  dni   dU  k ln P dN P
U
S   k ln P N P
T
U

F  U  TS  U  T   k ln P N P    N P kT ln P
T

Helmoltzovo prosto energijo lahko neposredno izračunamo, če
imamo znano delilno funkcijo.
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
Izračun entropije in notranje energije
dF   SdT  PdV
  ln P 
 F 
 

S  



N
kT
ln
P

N
k
ln
P

N
kT


P
P
P



 T 

T

T

V

V

V
F  U  TS
  ln P 
U  F  TS   N P kT ln P  N P kT ln P  N P kT 


 T V
2
  ln P 
 N P kT 2 


T

V
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
Izračun specifične toplote pri konstantnem volumnu
2


ln P 
 U   

2
2
CV  
N P kT ln P    2 N P kT ln P  N P kT 


 
2

T

T

T

V 
V

V
Izračun ostalih vpeljanih termodinamskih funkcij
V , H , G, CP
v okviru tako preproste razprave ni možen. Potrebovali bi delilno
funkcijo, ki je odvisna od volumna.
Iz mikrostanja lahko izrazimo delilno funkcijo. Iz delilne funkcije lahko
izračunamo makroskopske termodinamske funkcije.
Statistična termodinamika tako podaja orodje s katerim lahko iz
mikroskopskih značilnosti sistema izračunamo makroskopske značilnosti.
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
PRIMER UPORABE STATISTIČNE TERMODINAMIKE
PREPROSTI SISTEM Z DVEMA ENERGIJSKIMA NIVOJEMA
Definirajmo energijska nivoja. Lastnosti so določene samo s parametrom
1   ,  2  2
Izračunajmo delilno funkcijo
 i
P   exp  
 kT
i 1

 1 
 2 
  exp  

  exp  
 kT 
 kT 

  
 2 
  
  
 exp  
  exp  
  exp  
 1  exp  

kT
kT
kT
kT








2
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL

Izračunajmo porazdelitev delcev
 1 
exp  

n1
kT



NP
P
  
exp  

1
kT



  
    1  exp    
exp  


 1  exp  

kT


 kT  
 kT  
 2 
exp  

n2
 kT  

NP
P
 2 
  
exp  
exp  


 kT 
 kT 

  
    1  exp    
exp  


 1  exp  

 kT 
 kT  
 kT  
n2
  
 exp   
n1
 kT 
Pri nizkih temperaturah so vsi delci v prvem nivoju. Pri dovolj visokih
temperaturah so enakomerno porazdeljeni po obeh nivojih.
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
  
  
P  exp    1  exp    
 kT  
 kT  



  
   
  
ln P  ln exp    1  exp       
 ln 1  exp    
kT
 kT  
 kT   
 kT  


  

  ln P 
 
 T   T  kT  ln 1  exp   kT


V


 
  
  V

   
   
  
exp  
exp  
1  2 exp  



2





 kT  kT 
 kT   
 kT 


1

kT 2
   kT 2 
    kT 2
  
1  exp  
1  exp  
1  exp  




kT
kT
kT







Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL

  
1

2
exp


  2 ln P 
  
kT  

 2


 
2


T

T
kT

 


V
1  exp  


 kT  
  
1  2 exp  


kT 

2
kT
  
1  exp  

 kT 
 
2 exp  

 kT
 2
kT
 
 2
 kT
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009

  
 
1

exp


exp




kT


 kT

2





1

exp




kT



 
 2
 kT

  
1

2
exp



 kT  


TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
   2 exp   
1  2 exp  



 kT
kT


 2
kT
  
1  exp  

 kT 
 
 
1

exp
 

 
 kT

 
1

exp


 kT

  
  
 
1  2 exp  

2
exp

exp





kT
kT




 kT
 2
2
kT
  





1  exp  

1  exp   kT  
 kT 




  
   
1  2 exp  
exp





kT
kT  




 2
2
kT
  
1  exp     
1  exp  




 kT 
 kT  
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
 
 

1

2
exp
 

 
 kT



2



2
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
 
 
 

IZRAČUN HELMHOLTZOVE PROSTE ENERGIJE
 

 
 ln 1  exp  
F   N P kT ln P   N P kT 
 kT

 kT

  
 N P  N P kT ln 1  exp  

kT



Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
 
  
 
IZRAČUN ENTROPIJE
  ln P 
S  N P k ln P  N P kT 


 T V

  
1  2 exp  


 


 

kT
  


 N P k 
 ln 1  exp  

    N P kT  2
 kT   

 kT
 kT 1  exp     

 kT  
  
1  2 exp  

 N P

kT
     N P


 
 N P k ln 1  exp  



T
kT

   T 1  exp    




 kT 
  
exp  


kT
    N P


 N P k ln 1  exp  


kT
T
  



1  exp  

kT


Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
IZRAČUN NOTRANJE ENERGIJE

  
1  2 exp  



ln
P





kT


2
2
U  N P kT 
 N P kT  2


 T V
 kT 1  exp     

 kT  


  
1  2 exp  

kT


 N P
  
1  exp  

kT


Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
IZRAČUN SPECIFIČNE TOPLOTE PRI KONSTANTNEM VOLUMNU
Prvi, splošen način
2


ln P 
  ln P 
2
CV  2 N P kT 
 N P kT 


2

T

T

V

V
Drugi način, kjer uporabimo izpeljani izraz za notranjo energijo, je

  
1  2 exp  



U

kT



 

CV  

N

P

   
 T V T 
1  exp  
 

kT

 V
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
IZRAČUN SPECIFIČNE TOPLOTE PRI KONSTANTNEM VOLUMNU
Prvi način

 
2 exp  

 kT
  N P





  N P



 
 2
 kT

 
1

exp


 kT


 

exp



 kT

  
1

exp



 kT  

 
 2
 kT

 
1

2
exp


 kT

2
 
 
 



V


  
    
    
2  2 exp  
   2 1  2 exp  
   
2 
2 
kT
kT
kT
kT



 



   

1

exp




V
 kT  

  
exp  

 kT 
  
exp  

 kT 
N P 2

kT 2 
 
1

exp


 kT




Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
2
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
IZRAČUN SPECIFIČNE
TOPLOTE PRI KONST. V
  ln P
CV  2 N P kT 
 T
2

2   ln P 
  N P kT  T 2  


V
 

 
 2 N P kT 
 ln 1  exp  
 kT

 kT


 
 
2  

N
kT


ln
1

exp

P
 


2
T  kT
 
 kT

 
  
  V
  
exp  

 kT 
N P 2

2
kT 2 
  
1  exp   kT  



Enak izraz kot prej. Preverite!
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
PRIMER UPORABE STATISTIČNE TERMODINAMIKE
EINSTEINOV MODEL KRISTALA
Einstein je razvil konceptualno preprost model kot prvi poskus
razumevanja termodinamike kristalov
Model je s kvalitativnega stališča presentljivo pravilen.
Atomi so organizirani v kubični rešetki. V vsakem ogljišču kocke
je en atom.
Energijski nivoji kristala so lahko (to dobimo iz kvantne mehanike)
 1


i  0 ter pozitivno celo število
i   i   
2
 Planckova konstanta
 = karakteristična frekvenca
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
Najprej izračunamo delilno funkcijo
 i
P   exp  
 kT
i 1
N



  1 
exp    i  

i 0
  2  kT
N 1



N 1
1





 exp  
  exp  i

 2 kT  i 0
 kT 
Zgornjo vsoto aproksimiramo z neskončno vsoto, ker je delež
višjih energijskih nivojev k skupni vsoti zanemerljivo majhen
 1 
exp





2
kT
 1 



P  exp  
exp

i




2
kT
kT

 i 0

 1  exp    


kT


Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
Najprej izračunamo delilno funkcijo
1 

 
ln P  
 ln 1  exp  
2 kT
 kT




F   NP kT ln P  3NP kT ln P
Pri tem smo predpostavili, da je v preprostem kubičnem kristalu
število vezi, ki so merodajne za energijske nivoje 3N P .
3

 
F  3N P kT ln P  N P   3N P kT ln 1  exp  
2
 kT





  
exp  


3N P 

kT  
 


  3N P k ln 1  exp  
S
T 
  
 kT

1  exp  


 kT  



Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL

 
1

exp



3
 kT
U  NP  
2
1  exp   


 kT






 
exp  

kT


 
CV  3N P k 

kT

 
 
1  exp   kT


2



2
V opisanem modelu je karakteristična frekvenca edini parameter,
ki ga lahko nastavljamo. Je funkcija vezi med atomi.
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
PRIMER UPORABE STATISTIČNE TERMODINAMIKE
MODEL MONOATOMNEGA PLINA
Predpostavimo plin, ki ga sestavljajo identični delci, ki so atomi.
Takšni plini so npr. žlahtni plini helij, neon, argon, kripton, ksenon.
Stanje delca je v celoti popisano z maso, hitrostjo in položajem.
m
p  p  x, y, z 
v  v  x, y, z 
Položaj delca je omejen s prostorom, v katerem se giba.
Hitrost v principu ni omejena.
p  p  x, y, z  ;0    l ,   x, y, z
v 2  vx2  v y2  vz2 ;   v  ;   x, y, z
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
MODEL MONOATOMNEGA PLINA
Energijski nivoji so v definiranem primeru zvezni
1
1
2
 i  mvi  m  vxi2  v yi2  vzi2  
2
2
1
1
2
  x, y, z   mv  m vx2  x, y , z   v y2  x, y , z   vz2  x, y , z  
2
2
Izračunajmo delilno funkcijo. Ker so termodinamska stanja zvezna,
moramo vsoto spremeniti v integral.
 i
P   exp  
 kT
i 1
N



lx
ly
lz



0
0
0




    
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
   x, y , z  
exp  
 dvx dv y dvz dxdydz
kT


TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
MODEL MONOATOMNEGA PLINA
lx
ly
lz



0
0
0



P 
    
m 2
m 2
 m 2

exp  
v x  x, y , z  
v y  x, y , z  
v z  x, y , z  
2kT
2kT
 2kT

dvx dv y dvz dxdydz
lx
ly
lz



0
0
0



P 
    
 m 2
 m 2
 m 2
exp  
vx  exp  
v y  exp  
vz  dvx dv y dvz dxdydz
2
kT
2
kT
2
kT






Glede na nepovezanost prostorskih koordinat in hitrosti, lahko napišemo
lx
ly
lz
0
0
0
P 
 

dxdydz 



 m 2
 m 2
 m 2
exp  
vx  dvx  exp  
v y  dv y  exp  
vz  dvz
2
kT
2
kT
2
kT








Definirajmo volumen
lx
V 
0
ly
lz
 
0
dxdydz
0
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
MODEL MONOATOMNEGA PLINA
Upoštevajmo


exp  a 2 x 2  dx 


a
Tako velja



2 kT
 m 2
exp  
v  dv 
;   x, y, z
m
 2kT 
Delilna funkcija za enoatomni plin je zato
P V
2 kT
m
2 kT
m
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
2 kT
 2 kT 
V 

m
 m 
3
2
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
MODEL MONOATOMNEGA PLINA
Za izračun makroskopskih termodinamskih lastnosti uporabimo
naslednje zveze
3


2
2

kT
3  2 k  3



ln P  ln V 

ln
V

ln 
  ln T
  m  
2  m  2


31
  ln P 

 T 

V 2 T
Izračunajmo Helmoltzovo prosto energijo
3


2
2

kT



F   N p kT ln P   N p kT ln V 

  m  


Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
MODEL MONOATOMNEGA PLINA
Izračunajmo entropijo
  ln P 
S  N p kT ln P  N p kT 
 

T

V
3
3




2
2
2

kT
3
1
2

kT
3







 N p kT ln V 

N
kT

N
kT
ln
V

N pk
p
p



  m  
  m   2
2T




Izračunajmo notranjo energijo
3
  ln P 
2 3 1
U  N p kT 2 

N
kT

N p kT
p


T
2
T
2

V
Izračunajmo specifično toploto pri konstantnem volumnu
3
 U 
CV  

N pk


T
2

V
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
MODEL MONOATOMNEGA PLINA
Izračun tlaka iz Helmoltzove proste energije
dF   SdT  PdV
 F 
P  


V

T
  ln P 
 

P  

N
kT
ln
P

N
kT



p
p



 V
T
 V T
 
3  2 k  3

  ln P 
 N p kT 
 N p kT
ln V  ln 
  ln T  


V 
2  m  2
 V T
T
1
 N p kT
V
Preuredimo in dobimo znano enačbo stanja za idealni plin
PV  N p kT  RT
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
MODEL SPLOŠNE MOLEKULE PLINA
V primeru monoatomnega plina imamo
1
2
  x, y, z   mv 2
V primeru več prostostnih stopenj imamo
Ndof
  x, y, z    b j v 2j
j 1
V primeru rotacije nadomestimo hitrost s kotno hitrostjo, maso pa z
vztrajnostnim momentom.
Na podlagi podobne izpeljave, kot smo jo prikazali, ugotovimo,
da vsaka neodvisna komponenta gibanja prispeva k notranji energiji
1
člen
2
kT
To imenujemo načelo enakomerne razdelitve energije po prostostnih
stopnjah.
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
MODEL SPLOŠNE MOLEKULE PLINA
3 prostostne stopnje za kinetično energijo
1 prostostno stopnjo za rotacijo (če ima molekula simetrijsko os)
2 prostostni stopnji za rotacijo (če molekula nima simetrijske osi)
1 prostostno stopnjo za vibracijo za vsako vez v molekuli
V primeru molekule dvoatomnega plina imamo
Se pravi skupaj bodisi U  5
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
1
1
ali
U  6 N p kT
N p kT
2
2
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
MODEL MONOATOMNEGA PLINA
Tako smo izpeljali znano enačbo fenomenološke termodinamike.
Vidimo, da lahko vse lastnosti monoatomnega plina razložimo
na podlagi preprostega modela statistične termodinamike.
Če so delci molekule plina, moramo upoštevati še energijo rotacije
molekul ter energijo medsebojnega nihanja. Prispevek pa je lahko tudi
zaradi gibanja elektronov v molekuli.
Lahko pa postopamo tudi v nasprotni smeri. Iz merjenih makroskopskih
količin lahko sklepamo na delilno funkcijo, iz delilne funkcije pa na
mikrostanja sistema in iz tega na strukturo zapletenih molekul.
To tudi počnejo.
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
ALTERNATIVNE STATISTIČNE FORMULACIJE
Z leti se je pokazalo, da so preproste enačbe, ki smo jih vpeljali
v tej razpravi, premalo za natančen popis mikroskopskega obnašanja snovi.
Privzeli nismo npr. da je lahko število delcev na nakem energijskem nivoju
omejeno. Npr. dva elektrona nista nikoli na istem energijskem nivoju
(Paulijev princip). Zato v tem primeru velja drugačna relacija med številom
mikrostanj, ki jih obsega dano makrostanje. Se pravi, da je potrebno uporabiti
drugačno kombinatoriko.
Povsod pa velja Boltzmannova hipoteza.
Enačbe, ki smo jih obravnavali v tej razpravi temeljijo na
Maxwell-Boltzmannovi porazdelitvi.
Na formalno povsem enak način lahko obravnavamo tudi druge porazdelitve.
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
ALTERNATIVNE STATISTIČNE FORMULACIJE
Maxwell-Boltzmannova (obravnavana v tej razpravi)
ni
1
1

N p Pmb exp  i
kT
Bose-Einsteinova
ni
1
1

i
N p Pbe 

exp

1


kT


Fermi-Diracova
ni
1
1

i
N p Pfd 

exp

1


kT


Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL
Prof.dr. Božidar Šarler
2008/2009
TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICS
STATISTIČNA / STATISTICAL