Transcript 循環伏安法

利用環電位儀
偵測氧化還原電位及電流
目的
 使用循環電位技術偵測Fe(CN)63-
/Fe(CN)64-可逆反應之E0及n值
 探討掃描速率及濃度對波峰電流的影響
原理
 伏安法(Voltammetry)
藉由控制電位，並偵測電
化學反應的電流的技術
。
 實驗使用三極法:
Eapply=Ew+Er
 可變電位，來觀察在該電位下
，物質的氧化還原反應。
 主要以三極法為架構。三極法
主要是可以提供一個穩定的參
考電位，而可忽略IR drop。
Three-electrode system:
(1) working electrode;
(2) auxiliary electrode;
(3) reference electrode
應用範圍
伏特安培法為施加電位於一個電化學容槽中，
並且偵測其產生的電流之電化學技術。
由於伏安法經過不斷地改良發展，
增強其靈敏度及選擇性，
已經使其在分析稀釋溶液的定性及定量
(物種包含了有機、無機及生化成份)，
量測金屬離子錯化合物之熱力學因子和氧化還原系統，
研究化學反應的動力學適用於微量分析上(有較好的偵測極限)
儀器原理--循環伏安儀基本電路圖
++
Signal source
-
Linear-scan
voltage generator
Current-to-coltage
Potentiostatic
R Referecne electrode
W Working electrode
C Counter electrode
Control circuit
+
R
C
W
converter
++
Recorder
激發訊號種類
Name
Linear scan Differential
pulse
E
Wavefor
m
E
Time→
Type of
Polarography
voltammetr
y
Square
wave
E
Time→
Triangula
r
E
Time→
Time→
DifferentiSquareCyclic
alpulse
wave
voltammet
voltammetry voltammetr
ry
y
參考電極
Ag/AgCl
輔助電極
Pt線
工作電極
玻璃碳電極
工作電極：研究物質反應
參考電極：提供穩定電位
輔助電極：作為工作電極對極
使反應進行
伏安法之電化學容槽
工作電極
 待測分析物的電化學反應發生於此，具備電子轉移速
率快、工作電位範圍廣及化性物性安定等條件。
 此電極浸入沒有攪拌的溶液中。
 常用工作電極︰貴金屬電極(Au,Pt)
滴汞電極
玻璃碳電極
參考電極
 在反應中提供固定電位。
 常見的有甘汞電極(SCE)、
Ag/AgCl
輔助電極
Ag/AgCl reference electrode
 負責導通工作電極與輔助電極間的電流。
 當工作電極發生還原反應，輔助電極就必須發生氧
化反應，反之亦然。
 任何物性化性安定之良導體皆可做輔助電極，此外
，面積要夠大才可以避免極化，最常見為白金線。
最典型的CV圖
2.00E-5
J
極化現象
Current(A)
1.00E-5
到達一定電位，
使電極足以還原
Fe(CN)63-
0.00E+0
-1.00E-5
I
B
F
ipa
C
氧化能力越來越強，
電流逐漸增大
E
-2.00E-5
A
到達一定電位，使電
極足以氧化Fe(CN)64-
H
G
K
ipc
極化現象
D
-3.00E-5
0.60
0.40
0.20
0.00
potential vs. Ag/AgCl
-0.20
簡單的電化學反應，傳送途徑包 括物質傳送及電子轉移
物質傳送又分為以下三種:
a. 擴散(Diffusion):
物質因為濃度梯度而移動的行為稱為擴散.
b. 對流(Convection):
物質藉由外力(機械攪拌、熱對流,等等)而移動的
行為.將cell靜置,維持常溫,去除對流因素.
c. 遷移(Migration):
物質因為正負兩極電場吸引而移動之行為稱為遷
移.
實驗動畫
ee-- ee- e
Current(A)
J
循環伏安儀
CN
Fe2+
NC
CN
CN
CN
NC
e-
CN
3+
Fe2+
NC
CN
CN
CN
e- 3+
2+
NC
Fe
e-3+
2+
Fe2+
NC
CN
CN
CN
Fe
CN
CN
NC
e-
NC
CN
2+
Fe3+
NC
CN
Fe2+
NC
CN
H
G
K
A
C
E
Potential vs. Ag/AgCl
NC
Fe
F
B
D
CN
e- 3+
2+
I
CN
CN
CN
儀器原理
Electron transfer

反應物種在工作電極表面上，從電極得到電子或是物種
本身將電子轉移給電極，才可進行氧化或還原反應
E p  E pa  E pc
0.059

V
n
n 為電子轉移數 Epa為氧化峰電位 Epc為還原峰電位


若電極表面上電子轉移 (不可逆性)較慢，則會導致波峰
間的分離
氧化鋁粉進行研磨拋光，可讓ΔEp減少
CV圖
Fe(CN)63–
Fe(CN)64–
Epc 陰極波峰電位
(cathodic peak
potential)
Epa 陽極波峰電位
(anodic peak potential)
ipa 陽極波峰電流
(anodic peak current)
ipc 陽極波峰電流
(cathodic peak
potential)
1.△Ep=Epa-Epc=0.059/n
(mV)
如接近則無過電壓
EEpcpc
開始還原
開始氧化
Epa
Typical cyclic voltammogram
2.∣ipa / ipc∣可判定是
Randles – Sevcik 方程式
ip = ( 2.69 × 105) n3/2AD1/2Cυ1/2
 ip：波峰電流 (A)
 n：半反應之電子轉移數
 A：電極面積 (cm2)
 D：擴散係數 (cm2/s)
 C：濃度 (mol/cm3)
 υ：掃描速率 (V/s)