Transcript Možnosti využití reduktivní dehalogenace pro destrukci

Možnosti využití reduktivní
dehalogenace pro destrukci
aromatických halogenderivátů
Tomáš Weidlich, Lenka Krchová, Božena Nováková,
Univerzita Pardubice
Dagmar Pospíšilová, Ústav biotechnologie, VŠCHT Praha
Lubomír Prokeš, Ústav chemie a Ústav elektroniky, PřF,
Masarykova Univerzita
Reduktivní dehalogenace?!
G
Xn
vhodné
redukční
G
činidlo
OH
Xn
G
=
Cl
-
OCH2COOH
Cl
Cl
nX
+
Cl
Cl
O
Cl
Cl
Brx
Cl
2,4,5-T
PCP
Clx
Cly
PCB
Bry
PBDPE
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
HCB
Cl
Reduktivní dehalogenace byla a je
studována v souvislosti s čištěním
kontaminovaných vod:
• Produkovaných průmyslem
• z procesů sanace
Výhoda reduktivní dehalogenace oproti spalování:
O
Cly
Clx
O
PCDD
Clx
G
heating
heavy metals
+ O2
+
O
Route 2:
Route 1:
Cln
Cly
G = H, OH,
halogen, aryl
PCDF
G
hydrodehalogenation
reduction agent
(catalyst)
low temperature
+ n Cl -
Provedení reduktivní
dehalogenace:
G
Xn
vhodné
redukční
činidlo
G
+
nX-
Vhodné redukční činidlo může být:
• Plynný vodík v přítomnosti speciálního hydrogenačního
katalyzátoru (obvykle Pd)
• Neušlechtilý kov pokovený účinným hydrogenačním
katalyzátorem (obvykle Pd)
• Organické sloučeniny s redukčními vlastnostmi v přítomnosti
katalyzátoru (obvykle sloučeniny Pd)
Možné náhrady Pd:
• Další kovy užívané jako hydrogenační
katalyzátory (Ni, Cu?)
Otázka jejich použitelnosti:
• Práškový Ni ani Cu nejsou účinné pro
dehalogenace za normálních podmínek
• Slitina Al-Ni (tzv. Raneyova slitina) dehalogenuje
• Slitiny Cu (Devardova slitina)?
Raneyova slitina Al-Ni 50:50 hm.% a
Devardova slitina Al-Cu-Zn 45:50:5 hm.%
Raneyova Al-Ni slitina dle literatury při 90oC
dehalogenuje:
Dichlorbifenyly: G.-B. Liu , M. Tashiro, T. Thiemann, A
Facile Method for the Dechlorination of Mono- and
Dichlorobiphenyls using Raney Ni-Al Alloy in Dilute
Aqueous Solutions of Alkali Hydroxides or Alkali Metal
Carbonates, Tetrahedron 65 (2009) 2497-2505.
TBBPA: Guo-Bin Liu, Lu Dai, Xiang Gao, Miao-Kui Li,
Thies Thiemann: Reductive degradation of
HO
tetrabromobisphenol A (TBBPA) in aqueous medium.
Green Chem., 2006, 8, 781–783.
Halogenované fenoly: G.-B. Liu, H.-Y. Zhao, J. Zhang,
T. Thiemann, Raney Ni-Al alloy mediated
hydrodehalogenation and aromatic ring hydrogenation
of halogenated phenols in aqueous medium, J. Chem.
Res. 6 (2009) 342-344.
Cl
Cl
Br
Br
OH
Br
Br
OH
Cln
Problematika volby reakčních podmínek pro
dehalogenaci tribromfenolu Raneyovou Al-Ni slitinou:
OH
Br
OH
Br
+ 2 Al-Ni + 5 OH-
3 H2O
Content of phenols in reaction mixture
1
phenol
2-BP
2,4-DBP
2,6-DBP
0,6
2 Al(OH)4- + 3 Br-
Debromace s Raneyovou Al-Ni
slitinou vyžaduje:
1,9x přebytek Al-Ni oproti stechiometrii
2,5x přebytek NaOH oproti
stechiometrii
Br
0,8
+
2-BP=2-bromfenol
TBP
2,4-DBP=2,4-dibromfenol
0,4
2,6-DBP=2,6-dibromfenol
TBP=tribromfenol
0,2
0
0
10
20
30
40
Reaction tim e (m in.)
50
60
Weidlich T., Prokeš L., Pospíšilová D.:
Debromination of 2,4,6-tribromophenol
coupled with biodegradation. Cent. Eur.
J. Chem., 11(6), (2013) 979-987.
OH
Schéma procesu
debromace
tribromfenolu s
následným
zpracováním
odpadních proudů:
Výstupem procesu
jsou:
Br
OH
Br NaOH
Al/Ni
Br
filtrace reakční směsi
filtráty
na BČOV
použitý RaNi
16% H2SO4
1) Roztok Na2SO4
rozpouštění při
75-80oC 30 minut
2) Ni(OH)2
3) Al(OH)3
20%NaOH
4) Vodné filtráty s
obsahem fenolu na
BČOV
srážení Al+3
pH = 5,1
sraženina
Al(OH)3
filtráty
20%NaOH
+2
srážení Ni
pH 9-9,5
filtráty
roztok Na2SO4
sraženina
Ni(OH)2
čistoty 99,9%
0,5
0,5
0,4
0,4
R.e. growth of biomass
R.e. cphenol
0,3
0,3
P.f. growth of biomass
P.f. cphenol
0,2
0,2
0,1
0,1
0,0
0,0
0
5
10
15
time (h)
20
25
Optical density (400nm)
Concentration of phenol (g/l)
Srovnání účinku baktérií Pseudomonas fluorescens (P.f.) and
Rhodococcus erythropolis (R.e.) na rychlost degradace fenolu ve
vodách z procesu debromace tribromfenolu:
Možnosti použití slitiny s Cu?
OH
Br
OH
Br
+ 2 Al-Cu-Zn + 5 OH-
+
2 Al(OH)4- + 3 Br-
Debromace s Devardovou slitinou
vyžaduje:
Br
5x přebytek Dev.sl. oproti stechiometrii
1
Content of phenols in reaction mixture
3 H2O
3,6x přebytek NaOH oproti stechiometrii
0,8
phenol
2-BP=2-bromfenol
2-BP
0,6
2,4-DBP
2,6-DBP
0,4
2,4-DBP=2,4-dibromfenol
2,6-DBP=2,6-dibromfenol
TBP
TBP=tribromfenol
4-BP
0,2
0
0
20
40
60
80
Reaction tim e (m in.)
100
120
Weidlich T., Prokeš L.: Hydrodebromination of
2,4,6-tribromophenol in aqueous solution
using Devarda's alloy. Monatshefte fuer
Chemie, 144(2), (2013) 155-162.
Na debromaci 1 molu (330,8 g) 2,4,6-tribromfenolu je nutné použít:
600 g NaOH
600 g Devardovy NEBO 216 g Al-Ni
Al-Cu-Zn slitiny
slitiny
Dehalogenace
halogenbenzoových kyselin
působením Raneyovy Al-Ni a
Devardovy Al-Cu-Zn slitiny:
X
-
0
COO + M
lab. T
- Mn+
-X
COO-
Dehalogenace halogenbenzoových kyselin, srovnání
účinku Devardovy Al-Cu-Zn a Raneyovy Al-Ni slitiny:
COONa
COONa
Al-Cu-Zn
COONa
Al-Ni
NaOH
Cl
NaOH
100 %
COONa
COONa
Al-Ni
NaOH
Br
NaOH
100 %
100 %
COONa
OH
100%
COONa
Al-Cu-Zn
COONa
Al-Cu-Zn
Al-Ni
NaOH
X
OH
X = Cl, F
NaOH
COONa
OH
Dehalogenace dichlorbenzoových kyselin,
srovnání účinku Devardovy Al-Cu-Zn a
Raneyovy Al-Ni slitiny:
COONa
Cl
COONa
Al-Ni
NaOH
Al-Cu-Zn
NaOH
Cl
Cl
Cl
Cl
50 %
COONa
COONa
Al-Ni
NaOH
Cl
Cl
50%
COONa
Al-Cu-Zn
NaOH
Cl
Cl
95,1%
Cl
COONa
Al-Ni
Al-Cu-Zn
NaOH
NaOH
Cl
COONa
+
100%
COONa
COONa
+
100%
100%
COONa
Cl
4,9%
COONa
Cl
100%
Cl
Dehalogenace ve vodě
rozpustných halogenovaných
anilinů:
NH2
NH2
Cln
0
+M
lab. T
n+
-M
-nX
Srovnání účinnosti Devardovy Al-Cu-Zn a Raneyovy
Al-Ni slitiny na dehalogenaci halogenanilinů:
Při násadě 10 mol Al ve formě slitiny a 30 mol NaOH na 1 mol organicky
vázaného halogenu:
Halogenovaný
anilin
Produkty dehalogenace
působením Raneyovy
Al-Ni slitiny
Produkty dehalogenace s Devardovou
Al-Cu-Zn slitinou
NH2
Br
NH2
NH2
100%
100%
NH2
NH2
100%
Cl
100% Cl
NH2
NH2
100%
F
Cl
NH2
100% F
NH2
NH2
100%
NH2
100%
NH2
NH2
Cl
NH2
100%
NH2
100%
Závěry z dosažených výsledků:
• Al-Ni slitina je univerzální dehalogenační
činidlo pro reduktivní rozklad všech
studovaných, ve vodě rozpustných
aromatických halogenderivátů
• A co dehalogenace ve vodě
nerozpustných aromatických
halogenderivátů ???
Debromace s Al-Ni
dekabromodifenyletheru v prostředí
THF/1%ní roztok NaOH:
Br
Br
3 Br
Br
Br
O
Br
+
20 Al-Ni
THF
O
1% NaOH
Br
Br
Br
Br
+
O
THF =
30 NaBr
+
+
20 Na(Al(OH)4)
Dehalogenace ve vodě málo rozpustného 2,4,6-trichloranilinu během 17h
míchání:
NH2
Cl
NH2
Cl
rozpouštědlo
Al-Ni
1% aq. NaOH
Cl
Experiment
č.:
Použité organické
rozpouštědlo
(mL)
Účinnost přeměny 2,4dichloranilinu na anilín
působením Al-Ni slitiny
1
THF (50)
77.15 %
2
EtOH (50)
100 %
3
MeOCH2CH2OH (50)
83.3 %
4
n-BuOH (20)
bohatá směs látek
5
BuOAc (20)
0%
6
Et2O (20)
31.6 %
7
methylal (20)
100 %
8
ethylal (20)
100 %
Přeměna na
produkty
dehalogenace
(%)
Exp.:
G-NH-Ar-Xn (mmol)
Násada
NaOHd
(g)
Násada Al-Ni
(mmol of Al)
6a
2,4,5-trichloranilin (1)
2.0
0.81 g (15)
100
7a
3,5-dichloranilin (1)
1.2
0.54 g (10)
100
8a
2,3-dichloranilin (1)
1.2
0.54 g (10)
100
9a
3-bromdifenylamin
(1)
0.8
0.27 g of Al/Ni
(5)
100% difenylamin
10a
Monuron (4)
3.2
1.08 g (20)
100b
11a
Bromuron (4)
3.2
1.08 g (20)
100b
12a
Chlorotoluron (4)
3.2
1.08 g (20)
100c
14a
2-amino-5-chlor-2´fluorbenzofenon
(1mmol)
3.2
1.08 g (20)
100% 2-benzylanilin
G-NH-Ar-Xn rozpuštěn ve 20 mL DMM (dimethoxymethan, CH3OCH2OCH3)
b produktem je N,N-dimethyl-N´-fenylmočovina
c produktem je N,N-dimethyl-N´-(4-methylfenyl)močovina
d 1M roztok NaOH byl do suspenze Al-Ni v roztoku halogenderivátu v DMM dávkován
během 1 h
a
Závěry
• Komerčně dostupnou slitinu Al-Ni je možné
použít jako univerzální dehalogenační činidlo
pro odbourávání všech studovaných
halogenderivátů
• Dehalogenace funguje velmi dobře i ve
vícefázovém systému
• Použitelnost pro PCB, PCDD/F???
DĚKUJI VÁM ZA POZORNOST