Transcript Titulación de complejos

Titulación de complejos
Factibilidad :
[Cu(H2O)4]3+ + H3N <=> [Cu(H2O)3H3N]2+ + H2O
k1 = 104,1
[Cu(H2O)3(H3N)]2+ + H3N <=> [Cu(H2O)2(H3N)2]2+ + H2O k2=102,5
[Cu(H2O)2(H3N)2]2+ + H3N <=> [Cu(H2O)(H3N)3]2+ + H2O k3 = 102,9
[Cu(H2O)(H3N)3]2+ + H3N <=> [Cu(H3N)4]2+ + H2O k4 = 102,1
Ktotal = k1.k2.k3.k4 = 1011,6 no es factible
H3O+ + H3N <===> H4N+
Ka = 109,26
si es factible
pH
H 3 O+
Cu2+
ml H3O+
Para que una titulación sea factible:
a) Reacción ===> Alta β estabilidad > ó = 107
b) Estequiometría definida
c) El salto de la pendiente de 2 ó más unidades
Quelatos : reactivo con una sola molécula satisface las
necesidades electrónicas del catión
Ejemplo :
Trietilentetramina (TRIEN)
H2C-H2C- 2N :
I
βCu-TRIEN = 1020 >> β[Cu (H3N)4 ] = 1011,6
HN :
Mayor Estabilidad => Mayor
I
Entropía del sistema, mayor desorden
H2C
Sustitución de 4 moléculas de
I
Cu++
solvente por una de ligando
H2C
I
HN :
[Cu(H2O)42+ + TRIEN  Cu-TRIEN + 4 H2O
I
H2C-H2C-H2N :
Curvas de titulación
β=
[ML]
[M] [L]
Aproximaciones:
a) [M] = [L] en el P.E.
b) [ML] >>[M] aproximadamente = CM
pM = -log [M]= -log [ML] + log K + log [L]
pM = log β + log [L]/[ML]
Si no se cumple que la reacción es completa
β < 107, el error aumenta, se puede mejorar la
detección del punto final, de lo contrario las
aproximaciones no son válidas, por lo que :
[M] = CM – [ML]
[ML] = CL – [L]
esto es válido para complejos ML no MLn
Error relativo en la titulación
% Er =
[L]-[M] X 100
CM
CM = [ML] + [M]
Error depende :
a) Cción. del complejo ML (cc. reactivos)
b) Valor de β (reacción completa)
c) Método para medir [M] (Indicador)
Titulación de complejos monodentados
Liebig
2 CN- + Ag+ <===> [Ag(CN)2]- β = 1021
[Ag(CN)2]- + Ag+ <===> [Ag(CN)2]Ag+
Exceso
ppdo. Blanco
Error 0,2 %, ocurre antes P.F., (ppdo. redisolución lenta);
modificación de Deniges se adicionan I- y H3N
Schalles y Schalles
Hg++ + Cl- <===> [HgCl]+
[HgCl]+ + Cl- <===> [HgCl2]
k1 = 106,74
k2 = 106,48
β = k1.k2 = 1013
[HgCl2] + Cl- <===> [HgCl3][HgCl3]- + Cl- <===> [HgCl3]=
k3 = 100,85
k4 = 101,0
Indicadores:
a) Nitroprusiato sodio Na2Fe(CN)5NO, ppdo. blanco con Hg en el
p.F., ocurre luego del P.Eq. hay que realizar correciónes de
hasta 0,20 ml
b) difenilcarbazida (pH 1,5 a 2) incoloro a violeta
c) difenilcarbazona (pH 3,2 a 3,5) naranja a violeta
pH con HNO3 ó HClO4 ; HgO patrón 1º
Acido Etilendiaminotetracético (H4Y)
HCOO-H2C
CH2-COOH
HN:
I
H2C
I
H2C
I
HN:
HCOO-H2C
pKa1 = 2
pKa2 = 2,7
pKa3 = 6,2
pKa4 = 10,3
CH2-COOH
Indicadores Metalocrómicos Negro Eriocromo T (NET)
OH
(H)O3S-
OH
--N=N-
=
O2N
H3In
H2InRojo
Ka2 = 5,00 x 10-7
Color In-Metal
HIn=
Azul
 In3Naranja
Ka3 = 2,8 x 10-12
Rojo pH 8 a 10
Indicadores considerar Ka y βMI
Regular pH (buffer)
log K
H2IRojo
HI=
Azul
I 3naranja
MI- rojo
6
8
10
12
pH
pM Ag+
14-
Ksp I- = 8,3 x 10-17
12-
Ksp Br- = 5 x 10-13
10-
KspCl- = 1,8 x 10-10
8-
Ksp IO3- = 3 x 10-8
6-
0
4
8
12
16
ml Tit.
Curvas de titulación :
a) Pendiente afectada : [ ] reactivos
Reacción completa (Ksp)
b) Permite conocer :
propiedades requeridas
indicador
estimar el error
Cálculos:
a) Previo P.E. :
moles haluro – moles de Ag+
[Cl-] =
Volumen total
el valor obtenido se reemplaza en Ksp y se obtiene [Ag+]
b) En el P.E. se obtiene de √ Ksp
c) Posterior P.E. :
moles de Ag+ - moles de haluro
[Ag+] =
Volumen total
Titulación de Mezcla :
I- (0.05 M); Cl- (0,08 M); 50,00 ml. Titulante AgNO3 0,100 M
Ksp AgI Ksp AgCl = 8,3 x 10-17 1,8 x 10-10
[Ag+] . [I-]
=
4,56 x 10-7
[Ag+] . [Cl- ]
Verificando : [Cl-] = 50 x 0,08/ 75 = 0,053
Ksp AgCl = 1,8 x 10-10 = [0,053]. [Ag+]
[Ag+] necesaria = 3,4 10-9 pM = 8,47
AgCl ppta antes del P.E. del I- este casi no queda  error
despreciable
[I-] [Cl-] = 4,56 x 10-7 para [Cl-] 0,053 la [I-] = 2,43 x 10-8
luego se comporta como Cl- solo
Métodos Argentimétricos:
Método de Mohr: ClBrI- no se puede se oxida con el indicador
Indicador K2CrO4 --> Ag2CrO4 ppdo. rojo
pH aproximadamente 6,5 a 9,5
En el P.E. [Ag+] = 1,35 x 10-5
Ksp (AgCl) = [Ag+]2 . [CrO4=] ==> [K2CrO4] 6 x 10-3
color amarillo intenso, enmascara el rojo del ppdo.
implica se debe trabajar a menor [2,5 x 10-3]
Error al tener que agregar  Titulante en exceso
Realizar blanco de indicador. Error mayor a sol. diluidas
Método de Volhard:
Indicador Fe3+ ; pH medio ácido SCN ==> [Fe(SCN)]++
complejo rojo
Se utiliza para valoración por exceso de haluros X- , el pH
ácido evita que ppte. aniones básicos con la Ag+ (CO3=;
AsO43- ; etc.)
X- + exceso de Ag+ ==> AgX + Ag+
Ag+ + SCN-
==> AgSCN ppdo. blanco
Exceso de SCN ==> [Fe(SCN-)]++
AgCl más soluble que AgSCN ==> error hay que filtrar
previamente el AgCl
Método de Fajans:
Indicador de adsorción Fluoresceína
HFl + H2O---> H3O+ + Fl- (amarillo verdoso)
pH ligeramente ácido
Antes del P.E.
Posterior al P.E.
Contra ión Na+
Contra
ión FlC
l
Cl-
Cl-
<= Ión en exceso =>
Ag+
Ag+
AgCl
AgCl
Se forma sobre el
ppdo.
AgFl