اللانثانيدات و الاكتنيدات
Download
Report
Transcript اللانثانيدات و الاكتنيدات
الالنثانيدات و االكتنيدات
يقسم الجدول الدوري الحديث الي مجموعات ودورات -:
المجموعات وتنقسم الي-:
مجموعات رأسيه وتنقسم الي مجموعات رئيسيه Aومجموعات فرعيه
B
وتقع العناصر االنتقالية في المجموعات الفرعيه Ï Bالي VШ B
وعناصر الالنثانيدات واالكتنيدات.
يقسم الجدول الدوري الي سبع دورات يمثل بداية كل دورة غالف
الكتروني جديد.
ثانيا -القطاعات()BLOCKS
وهذه القطاعات هي( )S,P,d,Fويعنينا القطاع Fالذي يشغل
مجموعتي عناصر الالنثانيدات واالكتنيدات وهما صفين -:
الصف االول -:في مجموعة عناصر الالنثانيدات وهي مكونة
من 14عنصريمتليء تدريجيا الغالف ) )4 Fبااللكترونات.
اما الصف الثاني -:فتشغله مجموعة االكتنيدات وهي ايضا 14
عنصر وهي العناصر التي يمتليء فيها الغالف 5F
اكتشافها
تم اكتشاف عناصر الالنثانيدات في اواخر القرن الثامن عشر عند اكتشاف
مادتي(اليتريا)و( السيريا(.
حيث يحتوي اكسيد السيريا علي العناصر التالية-:
]الالنثانيوم(- )Laالسيريوم (-)Ceالنيوديوم (-)Ndالبراسيديوم (-)Pr
السماريوم (-)Smالجادلينيوم (-)Gdاليوربيوم([)Eu
ويحتوي اكسيد اليتريا علي العناصر التالية-:
]اليتريوم(-)Yالسكانديوم(-)Scالتربيوم(-)Tbالديسبروسيوم(-)Dy
الجادلينيوم (- )Gdالهولميوم(-)Hoاللوتيتيوم(-)Luواليتربيوم(-)Yb
والثاليوم( -)Tmو االربيوم([ )Er
استخدامات عناصرالالنثانيدات
١
٢
٣
٤
٥
٦
٧
٨
تحتل عناصر الالنثانيدات سدس عناصرالجدول الدوري
وتستخدم في-:
تصنيع محاليل صلبة من كلوريد السيريوم وعنصر الثنائي اخريضاف لزيادة قوةالماغنسيوم وقدرته علي مقاومة التآكل
تستخدم في صنع المحركات النفـا ثة تضاف لاللمونيوم المستخدم قي صناعة االسالك الكهربائيةيضاف للنحاس عند تصنيع الموصالت تستخدم مركبات السيريوم كمادة مؤكسدة تستخدم مركبات اليتريوم( )Yو اليوربيوم( )Euفي صناعة التليفزيون الملون تستخدم مركبات البروتكتونيوم Pr2O3في صناعة الخزف -يستخدم اكسيد النيوديوم ( )Ndفي صناعة سائل الليزر
تسميةعناصر الالنثانيدات
- ١العناصر االنتقالية من النوع()Fاو العناصر االنتقالية الداخلية-:
اساس هذه التسميه هو مشابهة هذه العناصر للعناصر االنتقالية
في كثير من الخواص الطبيعية والكيميائية وذلك نتيجة لملئ
الغالف4Fتدريجيا بااللكترونات بدال من الغالف 5d
- ٢العناصراالرضية النادرة-:
سميت بهذا االسم النها اكتشفت اصال علي هيئة اكاسيد لمعادن نادرة
- ٣الالنثانيدات-:
وهو مشتق من اسم العنصر االول (الالنثانم )للعناصر الالنثانية
مصادرعناصر الالنثانيدات
١
٢
معدن المونازايت -: MPO4يحتوي علي مجموعه من العناصر مثل مجموعة
السيريوم((Th,Sm,Nd,Prومجموعةاليتريوم وهو معدن صلب
يقاوم العوامل الجويه ويوجدعلي الشواطيء مع معادن اخري مثل
الذهب و الزركونيوم ويعتبر مصدر للثوريوم المشع.
معدن الباستنيت -:MFCO3هومصدر للسيريوم Ceو اليتريومY
االكتنيدات
اول عنصر اكتشف هو اليورانيوم ثم يليه الثوريوم وقد تم الحصول علي مجموعة
كبيرة من العناصر بتفاعالت نووية
(U92) 238+n1
(U92)239 + б
-
β-
+β
239
(U92) 239
)(Np93
( Pu94)238+
238
)(Np93
(Pa91)233+(He2)4
(U92) 238
(Np93)237
استخدامات عناصر االكتنيدات
١
٢
٣
٤
تستخدم في صناعة المفاعالت النووية ذات االغراضالمتعددة
تستخدم كمصادر للطاقة تستخدم في صناعة االقمار الصناعية تستخدم في تحضير بعض العناصر االخري عن طريق بعضالتفاعالت مثل
_
ά
238
234
)(U92
)(Th90
الخواص العامه لالنثانيدات و االكتنيدات
١
٢
٣
٤
٥
تقع كال من الالنثانيدات و االكتنيدات في الدورتين السادسة و السابعة فيالجدول الدوري
امتالء كال من الغالفين 5F , 4Fتدريجيا بااللكترونات جميع عناصر الالنثانيدات و االكتنيدات تكون حالة اكسدة ثالثية باالضافة اليتكون حاالت اكسدة ثنائية ورباعية اكثر ثباتا
علي الرغم من ان التركيب االلكتروني لهذه العناصر هو0-14
0,1
2
nF
(n+1)d (n+2)S
اال ان بعض العناصر في المجموعتين تظهر اختالفا عن هذا الترتيب
الطاقات النسبية لتحت االغلفة ()5F , 6d(,)4F , 5dمتشابهة وحساسةللملئ بااللكترونات
٦
٧
٨
تشابه الخواص الكيميائية لعناصر مجموعات الالنثانيدات و االكتنيدات كبيرامما ساعد علي التنبؤ ومعرفة خصائص وصفات بعض العناصر االكتينية المشعة
المحضرة صناعيا كما أن هذا التشابه زاد من صعوبة فصل العناصر عن بعضها
البعض قبل اكتشاف الطرق الحديثة للفصل والتحاليل
كمية الطاقة الالزمة لالنتقال االلكتروني من النوع ) )5f ,6dاقل من تلكالطاقة المطلوبة لالنتقال االلكتروني من النوع ((4f , 5d
تمتاز العناصر الالنثانية بنشاط كيميائي وكهر وموجبه عاليه إذ تتفاعل بشدة معالماء مطلقة الهيدروجين كما أنها تذوب في األحماض
2Ln2O3+ 6H2
٩
Ln + 6H2O
تكون هذه العناصر أمالح ذائبة في الماء مثل النتريدات والكلوريداتوالكبريتات وآخري شحيحة الذوبان في الماء مثل الفلوريدات والكربونات
-10تتحد هذه العناصر مع االفلزات مكونة مركبات ثابتة وتكن تقل فاعليتها من عنصر Laالي Luوتشبه في فعاليتها عند
تفاعلها مع الالفلزات العناصر القلوية االرضية
2Ln + N2
O
>300 C
∆
2LnN
2Ln + 3H2
2LnH3
4Ln + 3O2
2Ln2O3
-11يمكن الحصول علي بعض هذه العناصر باختزال كلوريداتها او فلوريداته بمعدن البوتاسيوم
3K
)(X=F,CE
LnX3
LN+3KX
مقارنة بين الالنثانيدات والعناصر االنتقالية
١
طاقة التآين-:طاقة التأين هي الطاقة الالزمة لنزع إلكترون
من الذرة بحالتها الغازية وعند مقارنة قيم طاقات التأين الثالث األولى
العناصر يالحظ انخفاض طاقة التأين لالنثانيدات
لكل من مجموعتى
-1
)KJ /MoLبالمقارنة بقيمتي طاقة التأين
(3500-4200
-1
لعنصري الكروم والنحاس( )Cr= 5230 KJ /MoLو
)(Cu= 5640 KJ /MoL-1
ويعزي انخفاض طاقة التأين لعنصري الالنثاني عن العنصر االنتقالي
لفقد اإللكترون الثالث من الغالف 4fالموجود بعمق الذرة والمحجوب
بالكترونات كال من 5s,5p
مقارنة بين الالنثانيدات والعناصر االنتقالية
٢
-حرارة التذرية-:
حرارة التذرية هي كمية الحرارة
الالزمة لتحطم البلورات وهي مقياس لقوة الربط بين الذرات
وهي أيضا مؤشر لقوة المعدن اوليونته
حرارة تذرية العناصر الالنثانية اقل من تلك للعناصر
االنتقالية ويرجع ذلك إلي أن الكترونات الربط بين الذرات
في العناصر االنتقالية تقع في الغليفات ndبينما تقع
الكتروناتها في الغالف 4 F
مقارنة بين الالنثانيدات والعناصر االنتقالية
٣
تكوين المركبات المعقدة -:تمتاز كال من العناصر االنتقالية والالنثانية
بالقدرة علي تكوين مركبات معقدة ولكن الالنثانيدات تكون
شحنات موجبة عالية وترتب االيونات طبقا لميله لتكوين
المركبات المعقدة كمايلي-:
3+
>Ln 2+
Ln
>
4+
Ln
- ٤النشاط الكيميائي-:
يزداد النشاط الكيميائي للعناصر الالنثانية عن العناصر االنتقالية وتزداد
هذه الفاعلية مع ازدياد الوزن الذري
Ln2O3
Ln H2,Ln H3
∆
O2
Ln N
Ln
Ln X3
H2O+CO2
Ln2(CO3)3+H2
Ln(OH)3+H2
٥
-الخواص الطيفية -:
أطياف االمتصاص اليونات العناصر االنتقالية اقل حدة من ايونات العناصر الالنثانية و
يرجع ذلك لحجب الكترونات الغالف 4Fبالكترونات) ) 5S,5Pوتمتص ايونات
الالنثانيدات في منطقة الطيف المرئي وفوق البنفسجي ويستثني عنصرا
Eu3+,La3+الن ال يوجد الكترونات في(La3+) 4fوامتالء مدارات 4fفي
( (Lu3+وتظهر حزم الطيف علي هيئة حزم امتصاصية حادة والسبب في ذلك هو
بعد مدارات 4fعن اثر مجال الليجاند وهذه الظاهرة عكس ما نراه في الطيف
االلكتروني للعناصر االنتقالية حيث يظهر الطيف علي هيئة شرائط عريضة
لالنتقاالت من النوع d -d
-6الخواص المغناطيسية
تزداد استجابة العناصر االنتقالية للمغناطيسية بزيادة عدد االلكترونات
المفردة في الغالف أما استجابة ايونات العناصر الالنثانيه فهي مرتبطة بكيفية
تحرك االلكترونات في المدار حيث انه في عمق الذرة
مقارنة بين عناصر الالنثانيدات والعناصر
القلوية األرضية
المقارنة بين عنصري اليوربيوم Euو اليتربيوم Ybوعنصري
الكالسيوم Caواالسترانشيوم Sr
- ١أنصاف األقطار الذرية واأليونية
يعزي الشبه بين العناصر األربعة إلي تقارب أنصاف أقطار الذرات
Eu 2.04
Sr
2.15
Yb 1.93
Ca
1.97
كما يالحظ أيضا تقارب أنصاف أقطار االيونات ثنائية األكسدة
مقارنة بين الالنثانيدات والعناصر القلوية
األرضية
Sr2+
Ca2+
Eu2+ 1.12AO O
1.13A
2+
Yb
0.94AOO
0.99A
- ٢الكثافة
تمتاز كثافة العناصر الالنثانية )(Eu,Ybبأنها اعلي من العنصرين القلويين
()Ca,Sr
Eu
5.26
Ca
1.55
Yb
6.98
Sr
2.6
٣
-حرارة التذرية
تقل قيم حرارة التذريةللعنصرين الالنثانيين عن العنصرين القلويين االرضيين ويعزي هذا لوجود الكترونات العناصر
الالنثانية في الغالف 4f
Eu 3457
KJ.MOL-1
Yb 3739
KJ.MOL-1
- ٤حالة االكسدة الثنائية
تكون كال من العنصرين الالنثانيين و القلويين االرضيين حالة االكسدة الثنائية الثابتة ويعزي حالة الثبا
بالنسبة للعناصر القلوية االرضية الي وصولهما لترتيب الغاز النبيل اما بالنسبة لالنثانيدات فالثبات
يعزي لنصف امتالء الغالف 4fفي Euوامتالؤه في Yb
4
6
2
4S 4p
10
7
6s
][Ar
3d
][Ar
4f
][xe
4f
][xe
14
2+
2+
Ca
0
Sr
380
S
2+
Eu
s
2+
Yb
- ٥الذوبان في النشادر السائل
تذوب عناصر الالنثانيدات والعناصر القلوية األرضية في
النشادر السائل مكونة محلوال الكتروليتيا جيد التوصيل للتيار
للكهربي
الترتيب االلكتروني لعناصر االنثانيدات
يمكن اعتماد الصيغة التالية للتوزيع االلكتروني
2
6s
5d1
1-14
4f
وضع العالم هوند الترتيب االلكتروني للذرات المتعادلة للعناصر
الالنثانية كما يلي
0 -14
0,1
4f
5d
6s2
العنصر
العدد الذري
الرمز
الترتيب االلكتروني
النثانيوم
La
57
6s 4f 5d
1
][Xe
2
0
السيريوم
Ce
58
6s2 4f1 5d1
][Xe
براسيودميوم
Pr
59
6s 4f 5d
0
][Xe
نيودميوم
Nd
60
6s2 4f4 5d0
][Xe
برومثيوم
Pm
61
6s2 4f5 5d0
][Xe
سماريوم
Sm
62
6s2 4f6 5d0
][Xe
يوربيوم
Eu
63
2
3
2
7
6s 4f 5d
1
2
7
6s 4f 5d
][Xe
*
جادلونيوم
Gd
64
تربيوم
Tb
65
0
ديبروسيوم
Dy
66
0
هولميوم
Ho
67
0
اربيوم
Er
68
[Xe] 6s2 4f12 5d0
ثوليوم
Tm
69
[Xe] 6s2 4f13 5d0
ايبتربيوم
Yb
70
[Xe] 6s2 4f14 5d0
*
لورانسيوم
Lu
71
[Xe] 6s2 4f14 5d1
*
2
9
6s 4f 5d
5d
10
2
5d
11
2
][Xe
][Xe
[Xe] 6s 4f
[Xe] 6s 4f
*
ويتضح من الجدول ان الترتيب االلكتروني لبعض العناصر وجود
الكترون واحد في الغالف 5dمثل
Gd : [Xe] , 4f7 5d1 6s2
Lu : [Xe] , 4f14 5d1 6s2
يعزي وجود الكترون واحد في 5dبالنسبة للجادلونيوم الن وجود7
الكترونات في 4Fيحقق ثباتا النه نصف ممتليء,بينما اللوتاسيوم
وجود 14الكترون في 4Fيحقق ثباتا النه مكتمل
١
٢
٣
٤
من الترتيب االلكتروني يتضح أن -:
يرجع سبب وجود بعض أوجه الشبه في الخواص الكيميائية بينعناصر المجموعة لوجود الغالف 4fبمداراته الفرعية السبعة التي
تتسع 14إلكترونا و إمكانية انتقال االلكترونات بينها
حالة التأكسد الثالثية هي أكثر حاالت التأكسد شيوعا الكترونات الغالف 4fال تدخل في تكوين الروابط الكيميائية تعتمد الخواص الطبيعية والطيفية والمغناطيسية للعناصرالالنثانية علي الكترونات الغالف 4fوخاصة الكترونات المفردة
نتائج الترتيب االلكتروني
اوال نتائج مباشرة-:
منها الخواص الطبيعية مثل الخواص الخواص المغناطيسية و
الخواص اللونية و الخواص الطيفية
)u = √ 4S (S+1) + L(L+1
حيث ان االثر المغناطيسي الناتج عن حركة االلكترون في
مداره يساهم في البارامغناطيسية بجانب حركة االلكترون
المغزلية) (Sبينما العناصر االنتقالية فإن مشاركة الحركه
المداريه تهمل بسبب التداخل مع المجال الكهربي للمحيط
Dy3+10.6 BM
•
•
•
• •
العزم المغناطيسي
• • •
•
•
•
• •
•Lu
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
•
0 La
اختالف العزم المغناطيسي لاليونات الثالثة Ln3+
يالحظ ان اعلي قيمة للبارامغناطيسية هي اليون
Ho3+,Dy3+وهي تساوي ضعف العزم اليونيFe3+,Mn2+
الذي يعتبر اقوي االيونات المغناطيسية في مجموعته
استخدام الخاصية المغناطيسية
تستخدم الالنثانيدات علي نطاق واسع في مجال التصميمات
المغناطيسية وااللكترونية وذلك بالتحكم في اختيار نوع
المواد المكونة للسبائك
- ١المغناطيس الدائم-:
يتكون من سبيكة من احدي العناصر الالنثانية و الحديد و
البورون و من أشهر االنواع )) Ferriteو يستخدم في
التصميمات المغناطيسية وااللكترونيه
- ٢الفقاقيع المغناطيسية -:
هي مواد شفافة لبعض المركبات مثل ()Ln - Fe2O3
استخدام الخاصية المغناطيسية
أو ( )Ln3 – Fe5O12وتستخدم كذاكرة فقاعية
- ٣المواد المغناطيسية المعاقة-:
تنشأ من التداخل المداري – المغزلي وتظهر بصفة خاصة
في العناصر الثقيلة مثل Dy, Tbوتتأثر قيمة هذه
الخاصية بدرجات الحرارة ولوحظ ازدياد قيمة هذه
الخاصية عند درجات حرارة منخفضة
- ٤الذاكرة المغناطيسية – العدسية-:
هي احدي التقنيات التي تسجل المعلومات بواسطة االرتفاع
الحراري للفيلم المغناطيسي وينتج هذا االرتفاع عند
امتصاص أشعة الليزر ومن األمثلة المستخدمة في هذا
المجال ()Gd-Co(,)Tb-Fe(,)GD-Tb-Fe
- ٥الموصالت عالية التوصيل-:
المقصود بهذه الخاصية هو احتفاظ المعادن بخاصية المقاومة حتي عند
درجة حرارة قريبة من الصفرالمطلق وذلك بسبب الشوائب و
العيوب الموجودة بها
- ٦التبريد المغناطيسي -:
تستخدم بصفة خاصة في الصناعات و التقنية الحديثة التي تهتم بالتبريد
عند درجات حرارة منخفضة
- ٢الخواص اللونية-:
تمتاز ايونات العناصر الالنثانية في حاالت االكسدة الثنائية و
الثالثية و الرباعية بتلونها بألوان مميزة واليتآثر لون المركب
بإضافة او وجود مجموعات معقدةمما يدل علي ان اللون صفة
مميزة لاليون
يعزي ظهور هذه االلوان النتقال االلكترونات بين مدارات الغالف
4fالفرعيه
3+
3+
تكرر الوان االيونات من Laالي Luبالنسبة لاليونات الثالثة
حيث تكون االيونات من La3+الي Gd3+ومن Lu3+الي
Gd3+لها نفس اللون ويتبع لون االيونات القاعدة التالي-:
( (14 -n
n
الكترونات 4أي ان االيون الذي به 4fله نفس لون االيون الذي
في الغالف له الذي به 10الكترونات في نفس الغالف أي ان
االيونات التي يحتوي الغالف علي نفس العدد من االلكترونات
المفردة في المدار4fالمفردة يكون لها نفس اللون
االيون اللون
Lu3+عديم اللون
Yb 3+عديم اللون
اخضر
3+
Tm
Er3+احمر
Ho3+وردي
Dy3+اصفر
Tb3+وردي باهت
Gd3+عديم اللون
عدد االلكترونات
0
1
2
3
4
5
6
7
االيون
3+
La
3+
Ce
3+
Pr
3+
Nd
3+
Pm
3+
Sm
3+
Eu
3+
Gd
االيونات الثالثية الملونة تمتص في منطقتي الضوء المرئي وفوق
البنفسجي اما غير الملونة فإنها تمتص في منطقة الضوء فوق
البنفسجي ومنطقة االشعة تحت الحمراء
-٣الخواص الطيفية-:
تظهر حزم الطيف علي هيئة حزم امتصاصية حادة بسبب بعد
مدارات 4 fعن آثر مجال الليجاند
الرموز الطيفية -:
يمكن استخدام طريقة راسيل-ساندر و التي تعتمد علي قيم العدد
الكمي المداري ()Lلتحديد الرموز المختلفة للمستويات الطاقية
المستقرة
L = 0,1,2,3,4,5,6
S,P,D,F,G,H,Iالرمز
-3
-2
-1
0
+1
+2
+3
mL
: J = L - S or L + S
½: S=∑ n.
حيث Jمحصلة العزوم المدارية و المغزلية
مثال Ce 3+ -:ينتهي بالتوزيع 4f1
الرمز هو:F
:
½=S
التعددية المغزلية = 2 Χ ½ +1
=
=2
XJ
2s+1
+3
1
L=3
:J=3 - ½=
:J=3+½=
7
2
5
2
7
5
2
2
2f7\2و
إذن مستوي االستقرار هو
2f 5\2
الفرق في الطاقة بين هذين المستويين هو 2257وبالتالي فإن االنتقال()f-f
لاليون Ce 3+يقع في منطقة االشعة تحت الحمراء
وبالتحديد عند 2200 - 2300
Gd 3+
4f7
8s7\2 8s-7\2
+3 +2 +1 0 -1 -2 -3
1
1
1
1
1
1
1
ثانيا النتائج غير المباشرة
من اهم النتائج غير المباشرة التي تنعكس عن الترتيب االلكتروني
- ١حاالت االكسدة
- ٢ظاهرةاالنكماش وماينشأ عنها من تغيرات في الخواص
الطبيعية و الكيميائية
اوال حاالت االكسدة -:
ٲ -حالة االكسدة الثنائية و التي تعد من الحاالت الشاذه و يوجد عدد
قليل من العناصر الذي يشغل هذه الحاله
- ١تحضير مركبات الالنثانيدات ثنائية االكسدة وذلك بعمليات
االختزال او االكسدة لعناصر()Nd,Sm,Tm,Eu,Yb,Lu
اختزال االمالح بالذرات الحره و المركبات
تستخدم هذه الطريقة بالنسبة المالح الفلوريدات و الكلوريدات
واالكاسيد
2 SmCl3+ H2
2 SmCl2+ 2 HCl
6SmCl3+8NH3
6SmCl2+6NH4Cl+N2
6SmO
2Sm2O3+2Sm
6NdCl2
4NdCl3+2Nd
2Eu2O3+2Eu
6EuO
4TmCl3+2Tm
6TmCl2
2SmCl3+Mg
2SmCl2+MgCl2
3SmCl3+Al
3SmCl2+AlCl
3
٢
٣
االختزال في المحاليل بمملغم الخارصينEu3+aq+Zn-Hg
)Eu2+(aq
-االختزال الحراري لليوديدات الالمائية
)2SmI2(S)+I2(G
∆
)2SmI3(S
تزداد قابلية االكسدة لاليونات( )Sm2+, Yb2+, Eu2+
- ٤االكسدة تتم عملية االكسدة للعنصر الحر بأستخدام العامل
المؤكسد المناسب
2+
(Yb,Eu,Sm)+ Oxidizing Agent
Sm
خواص االيونات ثنائي االكسدة
١
١
٢
وجود تشابه بين مركبات الالنثانيدات وبعض العناصر القلويةاالرضية في خاصيتي التركيب البلوري و الذوبانية وخاصة بين
عنصري Sr,Ba,Eu,Yb
2+الثنائية بثبات مميزيعزي للترتيب
تمتازبعض ايونات الالنثانيداتحيث يوجد في الغالف )7( 4f
االلكتروني لهذه االيونات مثل Eu
2+
الكترونات وهو نصف ممتليءبينما ايون Ybفيوجد في الغالف
()14الكترونا اي ممتليء بالكامل باالضافة لبعض العناصر
2+
2+
2+
2+
) Pr
,Nd
,Sm
,Tm
(
- ٣بعض هذه االيونات تعتبر عوامل مختزلة قوية مثل
2+
2+
2+
( )Eu >Yb >Sm
2+
2+
Smبوجود ايون الهيدرونيوم
,Yb
لذا تتأكسد كال من
)2Sm3+ (aq)+2H2O+H2(g
2Sm2+ (aq)+2H3O+
بينما ايون Eu2+وهو عامل مختزل قوي فيحتاج الي وجود االكسجين
بجانب ايون الهيدرونيوم
4Eu3+ (aq)+6H2O
4Eu2+ (aq)+4H3O+ +O2
ب
-حالة االكسدة الثالثية-:
هي حالة االكسدة االكثر ثباتا و االكثر شيوعا
و يرجع سبب الثبات الي ان ازالة ثالثة الكترونات تعطي الترتيب االلكتروني
الثابت
3+
La
:
[Xe] , 6s0 ,4f0 ,5d0
57
3+
Gd
: [Xe] , 6s0 ,4f7 ,5d0
64
3+
Lu
:
[Xe] , 6s0 ,4f14 ,5d0
71
خواص مركبات الالنثانيدات ثالثية االكسدة
- ١االكسدة و االختزال-:
اوال االكسدة -:تتم في وجود عامل اكسدة مناسب وهي كمية الطاقة الالزمة لنزع
الكترون وتكوين االيون الرباعي
)(aq) +2H2O (aq
4+
4Pr
+
)(aq) +O2(g)+4H (aq
3+
4Pr
تميل عناصر( )Ce,Pr,Tbلتكوين االيون الرباعي
يمتاز ايون السيريوم بأنه عامل مختزل قوي كما يمتاز بالثبات الن فقده اللكترون
يحقق له الثبات الن اليوجد الكترون في الغالف 4fمما يجعله اكثر استقرارا
ثانيا االختزال-:معظم عناصر الالنثانيدات ثالثية التكافؤ تقاوم االختزال الي
الحالة الثنائية فيما عدا عناصر()Nd,Sm,Eu,Yb,Luحيث انها تعد
عوامل مختزلة قوية جدا
تمتاز عناصلر الالنثانيدات بالحالة التأكسدية الثالثية الثابتة ويرجع
ذلك الي وصول العنصرالي الترتيب االلكتروني المميز للغاز
3+
الخامل لعنصر )4f (Laفارغ او نصف ممتليءمثل Gdاو
3+
ممتليء كامال مثل Lu
الرابطة االيونية-:تمتاز هذه العناصر بالتوصيل الكهربائي الجيد
لمصهور هذه المركبات كما تمتاز بارتفاع درجات االنصهار و
الغليان ويرحع ذلك الي قوة الرابطة االيونية التي تتميز بكبر قيم
طاقاتها ويعزي تكوين الرابطة االيونية لما تتميز به العناصر
الالنثانية من خاصية معدنية
تصنف مركبات الالنثانيدات ثالثية االكسدة من حيث ذوبانها في
الماء الي نوعين-:
- ١ذائبة في الماء-:
اهم المركبات التي تذوب في الماء هي الكلوريدات و االيوديدات
والنترات و الخالت و البرومات وبعض النترات المزدوجه
- ٢غير ذائبة في الماء-:
٢مثل الفلوريدات و االكاسيدو الكربونات و الكرومات و
الهيدروكسيدات واالكساالت والفوسفات
٢
١
١
٢
٣
تختلف ذوبانية امالح السيريوم عن مجموعة امالح اليتيريوم كما
يلي-:
مجموعة السيريوم -:وتضم عناصر()La,Ce,Pr,Nd,Pr,Sm,Eu,Gdوتمتاز بما يلي -:
سهولة ذوبان نتراتها في الماء اما بقية امالحها التذوب في الماء تذوب نتراتها في حمض النيتروجين بصعوبة مع التسخين لها قاعدية عالية فتمتاز بسهولة امتصاص اكاسيدهالغازCO2من الهواء
٢
١
٢
٣
٤
مجموعة اليتيريوم وتمثل العناصر الثقيلة وتضمعناصر()Y,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu
التذوب في االحماض حتي بالتسخين الشديد كربوناتها التذوب بالماء اكساالتها التذوب بالماء ويسهل هذا الذوبان بوجود ايوناالكساالت
-اقل قاعدية من المجموعة االولي
الحالة الرباعية
ٲ
بعض العناصرمثل Ce,Tbتميل الي تكوين الحالة التاكسدية الرابعةالن
وصولها الي حالة الثبات المنشود تتحقق بترتيب الكتروني مميز للغالف
4f
تحضير المركبات الالنثانية رباعية االكسدة
االكسدة باالكسجين عند درجات حرارة عالية لالكاسيدالثالثية
o
O
4PrO2
TbO2
C
500
O
450 C
Pr2O3+O2
Tb2O3+O2
يمكن الحصول علي اكسيد السيريومCeO2بعملية الحرق
المباشر لمعدن السيريوم في الهواء .
CeO2
Ce + O2
او بحرق اكساالت السيريوم في وجود االكسجين
.
Ce O2+ 6Co2
Ce2(C2O4)3+ O2
هناك نوعان من اكاسيد السيريوم الرباعية
١
اكسيد السيريوم المائي CeO2 . χ H2Oأ -سهل الذوبان في االحماض
ب-
ضعيف القاعديه اال انه يتفاعل مع االحماض مثل -:
CeCl4+H2O
CeBr4
CeI4
)(HCl, HBr,Hi
CeO2. χ H2O +4 HCl
- ٢اكسيد السيريوم الالمائي CeO2
أ -اقل قاعديه من االكسيد المائي
ب-اليتفاعل مع حمض HNO3او حمض HCl
-٢االكسدة باستخدام الفلورين
CeF4
o
(300-500) c
CeF3+½F2
االكسدة بالتبادل-٣
Ce(oH)4+ 4 HNO3
Ln2O3+ CCl4
LnCl3+ NaF
Ce(NO3)4+ 4 H2O
LnCl4+
CO2
LnF3 + NaCl
االنكماش الالنثاني
TheLanthanides Contraction
يقصد باالنكماش الالنثاني النقص المعتبر و المتتابع في انصاف
اقطار الذرات او البلورات مع الزيادة في العدد الذري والسبب
الرئيسي لهذا االنكماش هو عدم وجود حجب كاف لاللكترون عند
جذبه بالنواه فمن عنصر Luالي Laتزداد الشحنة النووية وتزداد
االلكترونات بوحدة واحدة في كل خطوة اال انه بسبب الشكل الفراغي
للمدارات 4Fاليجد االلكترون المضاف غطاء من االلكترونات
الموجودة في هذا الغالف فيزداد جذبه بواسطة النواه ممايتسبب في
انكماش حجم الغالف 4Fككل وبتراكم هذا االنكماش ينتج االنكماش
الالنثاني الكلي وبالرغم من ان هذا االنكماش يستمر من عنصر
الخراال انه غير منتظم حيث يحدث التالي -:
١
٢
٣
٤
٥
٦
٧
٨
يبدا النقص في نصف قطر ذرة الالنثانيوم الي السيريوم ويرجع ذلك االنخفاض لميلذرة Ceلتكوين الحالة التآكسدية الرباعية الثابتة بسبب تركيبها االلكتروني المميز
يعود الخط الي مساره عند عنصر Prلميله لتكوين الحالة التآكسدية الثالثية يستمر التدرج في النقص الي عنصر Smوذلك لميله لتكوين الحالة التآكسدية الثالثية يحدث ارتفاع مفاجيء وحاد عند عنصر Euوذلك لميل العنصر لتكوين حالة االكسدةالثنائية الثابتة
ينخفض بحده عند عنصر Gdوذلك لميل Gdلتكوين الحالة الثالثية يبدا التدرج في االنخفاض مرة اخري من GdاليTm يتكرر االرتفاع الحاد في نصف القطر مرة اخري عند Ybوذلك لميله لتكوين الحالةالثنائية
-ينخفض بحده نصف قطر Luلتكوين الحالة الثالثية الثابتة
Eu
نصف قطر الذرة
●
●
Pr
●
La
●
Yb
●
Ce
●
Nd
●
Sm
● ●Tb
● Ho
● ●
Dy
Er ●
Gd
Tm
●Lu
● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ●
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
العدد الذري
نتائج االنكماش الالنثانيدى-:
١
٢
اوال الخواص الطبيعية-:
زيادة درجة االنصهار بزيادة العدد الذريمنoC920لعنصر LaاليoC1652لعنصر Luويشذ عن
هذه القاعدة عنصرا Yb,Euواللذان لهما حجم اكبر من بقية
العناصرحيث ينصهر EuعندoC826اماYbينصهرعند
O
C824
زيادة الكثافة بزيادة العدد الذري من عنصر الالنثانيوم La6.179الي عنصر9.849 Luبينما يشذ عن هذه القاعدة
عنصرا Yb,Euنظرا لكبر حجمهما بالنسبة
لبقيةالعناصروتبلغ كثافتهما Eu 5.265و 6.989Yb
ثانيا الخواص الكيميائية -:
زيادة قدرة العناصر علي تكوين المركبات المعقدة بشحنات
موجبة عالية ان الصفة العامة لهذه المركبات هي الصفة االيونية
اذ ان معظم هذه المركبات تكون في حالة االكسدة الثالثية ولذا فان
حجم االيون هو الذي يتحكم في دعم هذه الصفة االيونية