Transcript enthalpy
BAB II
(BAGIAN 1)
1. SISTEM TERTUTUP HOMOGEN
Sistem tertutup adalah sistem yang tidak ada transfer massa antara sistem dan sekeliling
W Sistem
n
out
= 0 dn
i
= 0 i = 1, 2, 3, . . . (2.1)
n
in
= 0 Q
• Tidak ada perpindahan internal energi melewati boundary.
• Semua pertukaran energi antara sistem dan sekeliling adalah dalam bentuk panas dan usaha.
• Total perubahan energi sekeliling sama dengan netto dari energi yang ditransfer dari atau ke sekeliling sebagai panas dan usaha
Hukum I dan II Termodinamika: dU T dS – P dV Untuk proses reversibel: dU = T dS – P dV (2.2) (2.3) Dengan T dS = dQ rev : panas yang diserap sistem P dV = dW rev : usaha yang dilakukan sistem Jika interaksi berlangsung secara irreversibel: dU < T dS – P dV (2.4)
Perubahan internal energi dapat dihitung dengan meng integralkan pers. (2.2):
U
U
2
U
1
S
2
S
1
T dS
V
2
V
1
P dV
(5) Jika proses berlangsung pada S dan V konstan: dU S,V 0 • Proses nyata selalu menuju ke keadaan kesetimbangan.
• Proses nyata selalu disertai dengan pengurangan U (2.6) Pers. (6) merupakan kriteria keseimbangan untuk sistem tertutup
Definisi: H U + PV Pers. (2.7) dideferensialkan: (2.7) dH = dU + V dP + P dV Jika digabung dengan pers. (2.3): dU = T dS – P dV dH = (T dS – P dV) + V dP + P dV dH = T dS + V dP Untuk sistem tertutup pada S dan P konstan: dH P,S 0 (2.8) (2.9)
Helmholtz free energy (A) adalah energi termodinamik dari suatu sistem yang dapat diubah menjadi usaha/kerja pada T dan V konstan. – A = jumlah maksimum usaha/kerja yang dapat diperoleh dari suatu proses termodinamik yang berlangsung pada T dan V konstan.
Besarnya usaha/kerja tersebut mencapai minimum pada kondisi keseimbangan.
Definisi: A = U – TS Diferensial: dA = dU – d(TS) = dQ + dW – T dS – S dT = T dS – P dV – T dS – S dT dA = – S dT – P dV (2.11) Untuk sistem tertutup pada T dan V konstan: dA T,V 0 (2.12)
Definisti: G A + PV (2.13) Gibbs free energy (G) adalah energi termodinamik dari suatu sistem yang dapat diubah menjadi usaha/kerja pada T dan P konstan. Gibbs free energy mencapai nilai maksimum jika prosesnya berupa reversible process .
G = A + PV Diferensial: dG = dA + d(PV) = – S dT – P dV + P dV + V dP dG = – S dT + V dP Untuk sistem tertutup pada T dan P konstan: dG T,P 0 (2.14) (2.15)
Jika F = F(x,y), maka diferensial total dari F adalah:
dF
F
x y dx
F
y x dy F
M dx
N dy
dengan
M
F
x y N
F
y x
(2.16)
Diferensial lebih lanjut:
M
y x
x
2
F
y
N
x y
x
2
F
y
Jadi dari persamaan:
F
M dx
N dy
M
y x
N
x y
Diperoleh:
M
y x
N
x y
(2.17) (2.16) (2.17)
Persamaan yang sudah diperoleh: dU = T dS – P dV dH = T dS + V dP dA = – S dT – P dV dG = – S dT + V dP Menurut persamaan (2.17):
T
V S
P
S
V
(2.18)
T
P S
V
S P
(2.19) (2.3) (2.8) (2.11) (2.14)
S V T
P
T
V
S
P
T
V
T P
(2.20) (2.21)
Pers. untuk H dan S untuk fasa homogen yang paling banyak digunakan adalah jika keduanya dinyatakan sebagai fungsi dari T dan P
H
T P
S T
P
H
P T
S P
T
Perlu diketahui bagaimana H dan S berubah karena perubahan T dan P Informasi ini ada dalam derivatif:
DERIVAT TERHADAP T
• ENTHALPY : Derivat enthalpy terhadap T diperoleh dari definisi dari C P
H
T P
C P
(2.22)
• ENTROPY Derivat S terhadap T diperoleh dengan cara membagi pers. (2.8) dengan dT pada P konstan: dH = T dS + V dP
H
T P
T
S
T P
Jika digabung dengan pers. (2.22):
S
T P
C P T
(2.8)
H
T P
C P
(2.23)
DERIVAT TERHADAP P
•
ENTROPY
Derivat S terhadap P diperoleh dari pers. (2.21)
S
P T
V
T P
(2.21)
•
ENTHALPY
Derivat H terhadap P diperoleh dengan cara membagi pers. (2.8) dH = T dS + V dP (2.8) dengan dP pada T konstan:
H
P
T
T
S
P T
V
Jika digabung dengan pers. (2.21):
H
P T
V
T
V
T P
(2.24)
Enthalpy sebagai fungsi T dan P: H = H(T, P) Jika dideferensialkan:
dH
H
T P dT
H
P T dP
Masukkan pers. (2.22) dan (2.24)
dH
C P dT
V
T
V
T P
dP
(2.25)
Enthalpy sebagai fungsi T dan P: S = S(T, P) Jika dideferensialkan:
dS
S
T P dT
S
P T dP
Masukkan pers. (2.21) dan (2.23)
dS
C P dT
T
V
T P dP
(2.26)
Untuk gas ideal: P V ig = RT
V ig
RT P
Pers. (2.25):
dH ig
C P ig dT
V ig
T
V
T ig
P
dP
V
T ig
P
R P dH ig
C P ig dT
RT P
T R P
dP dH ig
C P ig dT
(2.27)
Pers. (2.26):
dS ig
C P ig dT T
V
T ig
P dP
C P ig dT
T R P dP dS ig
C P ig dT T
R dP P
(2.28)
Bagaimana U dan S berubah karena perubahan T dan V?
Informasi ini ada dalam derivatif:
U
T
V
U
V T
S T
V
S V
T
DERIVAT TERHADAP T
•
INTERNAL ENERGY
Derivat U terhadap T diperoleh dari definisi dari C V :
U
T V
C V
(2.29)
•
ENTROPY
Derivat S terhadap T diperoleh dengan cara membagi pers. (2.3) dU = T dS – P dV dengan dT pada V konstan:
U
T
V
T
S
T
V
Jika digabung dengan pers. (2.29):
S
T V
C V T
(2.3) (2.30)
DERIVAT TERHADAP V
•
INTERNAL ENERGY
Derivat U terhadap V diperoleh dengan cara membagi pers. (2.3) dengan dV pada T konstan:
U
V
T
T
S V
T
P
Jika digabung dengan pers. (2.20):
U
V
T
T
P
T
V
P
(2.31)
•
ENTROPY
Derivat entropy terhadap V diperoleh dengan cara membagi pers. (2.3) dengan dV pada T konstan:
U
V
T
T
S V T
P
S V
T
1
T
U
V T
P T
(2.32)
INTERNAL ENERGY
U sebagai fungsi dari T dan V U = U(T, V) Jika dideferensialkan:
dU
U
T
V dT
U
V T dV
Masukkan pers. (2.30) dan (2.31)
dU
C V dT
T
P
T
V
P
dV
(2.33)
ENTROPY
S sebagai fungsi dari T dan V S = S(T, V) Jika dideferensialkan:
dS
S
T
V dT
S
V T dV
Masukkan pers. (2.29) dan (2.20)
dS
C V dT
T
P
T
V dV
(2.34)
Untuk gas ideal:
P V ig = RT
P
RT V ig
Pers. (33):
dU ig
C V ig dT
T
P
T V
P
dV ig dU ig
C V ig dT
T R V ig
RT V ig
dV ig
P
T
V
R V ig dU ig
C V ig dT
(2.35)
Pers. (2.34):
dS ig
C V ig dT
T
P
T
V dV ig dS ig
C V ig dT T
R V ig dV ig dS ig
C ig V dT T
R dV ig V ig
(2.36)
Persamaan yang sudah diperoleh: dU = T dS – P dV (2.3) dH = T dS + V dP (2.8) dA = dG = – S dT – P dV (2.11) – S dT + V dP (2.14) U = U(S, V) H = H(S, P) A = A(T, V) G = G(T, P) Karena variabel T dan P merupakan variabel yang dapat diukur secara langsung dan mudah dikontrol, maka energi bebas Gibbs menjadi satu property termodinamik yang paling banyak digunakan.
Besaran yang berhubungan dengan G yang banyak digunakan adalah (G/RT).
Jika dideferensialkan:
d G RT
1
RT dG
G RT
2
dT
Dengan memasukkan pers. (2.13) dan (2.14):
d G RT
1
RT
V dP
S dT
H
RT TS dT
2
V RT dP
S RT dT
H RT
2
dT
S RT dT
d G RT
V RT dP
H RT
2
dT
Keuntungan: • Setiap suku tak berdimensi • Yg di ruas kanan H, bukan S Pers. (2.37) dan (2.14): dG = – S dT + V dP (2.14) masih terlalu umum untuk digunakan dalam praktek.
(2.37)
Dari pers. (2.37):
V RT
G
P RT
T H RT
T
G
T RT
P
(2.38) (2.39) Jika G/RT diketahui sebagai fungsi dari T dan P, maka V/RT dan H/RT dapat dihitung dengan diferensiasi sederhana.
Tidak ada metoda eksperimen untuk pengukuran G atau G/RT !!
Definisi dari residual Gibbs energy: G R = G – G ig Sedangkan untuk besaran yang lain:
V R
V
V ig
V
RT P V
ZRT P V R
RT
Z P
1
(2.40)
Secara umum: M R = M – M ig (2.41) M adalah extensive thermodynamic property seperti V, U, H, S atau G Pers. (2.36) untuk gas ideal:
d
G ig RT
V ig RT dP
H ig RT
2
dT
Residual Property:
d
G R RT
V R RT dP
H R RT
2
dT
Dari pers. (2.42) dapat diturunkan:
V R RT
G R
P RT
T H R RT
T
G R
T RT
P
(2.42) (2.43) (2.44)
Residual Gibbs energy: G R = H R – T S R Residual entropy diturunkan dari pers. tersebut:
S R R
H R RT
G R RT
Untuk T konstan, pers. (2.42) menjadi:
d
G R RT
V R RT dP
H R RT
2
dT d
G R RT
V R RT dP
(T konstan) (2.45) (2.42)
Integrasi dari P = 0 sampai P = P:
G R RT
0
P V R RT dP
(T konstan) Batas bawah untuk integrasi G R /RT adalah P = 0, karena ini merupakan kondisi untuk gas ideal.
Dengan memasukkan pers. (2.40):
G R RT
0
P
Z
1
dP P
(T konstan) (2.46)
Dengan menggabung pers. (2.46) dengan (2.44):
H R RT
T
G R
T RT
P H R RT
T
0
P
Z
T P dP P
(T konstan) (2.44) (2.47) Residual entropy diperoleh dengan memasukkan pers. (2.46) dan (2.47) ke pers. (2.45):
S R RT
T
0
P
Z
T P dP
P
0
P
Z
1
dP p
(T konstan) (2.48)
ENTHALPY DAN ENTROPY UNTUK GAS NYATA
H = H ig + H R
H ig
H
0
ig
T T
0
C P ig dT
S = S ig + S R
S ig
S
0
ig
T
T
0
C P ig dT T
R P
ln
P
0
H
H R
H
0
ig
T T
0
C P ig dT
(2.49)
S
S R
S
0
ig
T
T
0
C P ig dT T
R P
ln
P
0
(2.50)
4.1. RESIDUAL PROPERTY DARI PERS. VIRIAL
Untuk pers. virial 2 suku:
Z
1
BP RT
Dari pers. (2.46):
G R RT
0
P
Z
1
dP P
Diperoleh:
G R RT
BP RT
(T konstan) (2.51)
Jika pers. (2.51) dimasukkan ke pers. (2.44):
H R RT
T
G R
T RT
P
akan diperoleh:
H R RT
T P R
1
T dB
dT B T
2
H R RT
P R B
T dB
dT
Substitusi pers. (2.51) dan (2.52) ke pers. (2.45)
S R R
P R dB dT
(2.44) (2.52) (2.53)
4.2. RESIDUAL PROPERTY DARI PERS. KUBIK
Pers. (2.46), (2.47) dan (2.48) tidak bisa digunakan untuk persamaan keadaan dengan P eksplisit. Oleh karena itu harus diubah bentuknya agar V menjadi variabel integrasi.
P
ZRT V dP
RT dZ V
ZRT dV V
2
dP
P RT dZ PV
ZRT dV PV
2
(T konstan) (T konstan)
dP
P dZ
Z dV V
(T konstan) (2.54)
Jika pers. (2.54) dimasukkan ke (2.46):
G R RT
0
P
Z
1
dZ
Z dV V
Pada persamaan di atas, batas bawah integrasi adalah P = 0. Ini merupakan kondisi gas ideal: P = 0 V = Z = 1
G R RT
1
Z
Z
1
dZ Z
V
Z
1
dV V
G R RT
1
Z
1 1
Z dZ
V
Z
1
dV V G R RT
Z
1
ln
Z
V
Z
1
dV V
(2.55) Yang harus diingat adalah bahwa integrasi ini dievaluasi pada kondisi T konstan.
Persamaan untuk H R diturunkan dari pers. (2.42):
d
G R RT
V R RT dP
H R RT
2
dT
(2.42)
H R RT
2
dT
V R RT dP
d
G R RT
Selanjutnya pers. (2.40) dimasukkan, maka akan diperoleh:
H R RT
2
dT
Z
1
dP
P d
G R RT
Persamaan terakhir dibagi dengan dT dengan V konstan:
H R RT
2
Z
1
P
P
T
V
G R
T RT
V
(2.56)
P T
V
yang berada di suku pertama ruas kanan pers. (2.56) diturunkan dari persamaan:
P
ZRT V
P
T V
ZR
V RT V
Z
T
V Z P
1
P
T V
Z P
1
ZR V
RT V
Z
T V
Z P
1
P
T V
Z P
1
ZR V
RT V
Z
T V
Z P
1
P
T V
Z P
1
ZR V
Z P
1
RT V
Z
T V
Z T
1
Z RT PV
Z
1
RT PV
Z
T
V
Z T
1
Z
1
Z
Z
1
1
Z
Z
T V
P
1
P
T
V
1
T
Z
1
1
Z
Z
1
Z
T V
(2.56a)
Suku terakhir di ruas kanan pers. (2.56) merupakan hasil penurunan pers. (2.55) terhadap T pada V konstan:
G R RT
Z
1
ln
Z
V
Z
1
dV V
(2.55)
G R
T RT
V
Z
T V
1
Z
Z
T V
V
Z
T V dV V
G R
T RT
V
1
Z
Z
1
Z
T V
V
Z
T V dV V
(2.56b)
Pers. (2.56a) dan (2.56b) dimasukkan ke pers. (2.56):
H R RT
2
1
Z T
1
1
Z
Z
1
Z
T
V
1
Z
Z
1
Z
T V
V
Z
T V dV V H R RT
2
1
Z T
1
V
Z
T V dV V H R RT
Z
1
T V
Z
T V dV V
(2.57)
G R RT
Z
1
ln
Z
V
Z
1
dV V G R RT
Z
1
ln
Z
V
Z V
1
V dV
Persamaan keadaan bentuk kubik:
P
V RT
b
V
b a
V
b
Z V
P RT
V
1
b
RT
V
a
b
V
b
(2.55)
G R RT
Z
1
ln
Z
V
V
1
b
RT
V
a
b
V
b
1
V
dV
(2.58) Untuk suku-suku yang berada dalam integral:
V
1
b
RT
V
a
b
V
b
1
V
V
1
b
a
bRT
V
1
b
V
1
b
1
V
Jika diintegralkan akan diperoleh:
V
V
1
b
a
bRT
V
1
b
V
1
b
1
V dV
ln
V
b
a
bRT
ln
V V
b
b
ln
V V
ln
V
b V
a
bRT
ln
V V
b
b V
ln
V
b V
a
bRT
ln
V V
b
b
Jika pers. terakhir dimasukkan ke pers. (2.58):
G R RT
Z
1
ln
Z
ln
V
b V
a
bRT
ln
V V
b
b
(2.59) Pers. (2.59) ini merupakan pers. untuk G R yang di turunkan dari pers. keadaan kubik.
Untuk menghitung H R digunakan pers. (2.57):
H R RT
Z
1
T V
Z
T
V
Z
T V dV V
(2.57) yang berada di dalam tanda integrasi dievaluasi dengan menggunakan persamaan:
Z
PV RT
V V
b
RT
V
a
b V
V
b
Z
T
Z
T V
R
V
aV
b
V
b
T
2
1
T V
RT
2
V
aV
b
V
b
T
T
V
T
V
Z
T V
aV
bRT
2
T
T V
V
1
b
V
1
b
Integrasi pada pers. (2.57):
T V
Z
T V dV V
V
a
bRT
T
T
V
V
1
b
V
1
b
dV
a
bRT
T
T V
ln
V V
b
b
Jika persamaan terakhir dimasukkan ke pers. (2.57):
H R RT
Z
1
a
bRT
T
T V
ln
V V
b
b
(2.60) Pers. (2.60) ini merupakan pers. untuk H R yang di turunkan dari pers. keadaan kubik.
S R dihitung dengan menggunakan persamaan (2.45):
S R R
H R RT
G R RT
Z
1
a
bRT
Z
1
ln
Z
ln
V
b V
T
T
(2.45)
V
ln
V V
b
b
a
bRT
ln
V V
b
b S R
ln
Z
ln
R V
b V
a
bR
T V
ln
V V
b
b
(2.61)
CONTOH SOAL
Hitung H R dan S R untuk gas n-butana pada 500K dan 50 bar dengan menggunakan persamaan RK.
PENYELESAIAN
P
V RT
b
V
b a
V
b
Untuk persamaan RK: = T = 1 = 0 ½ a b = 0,42748 = 0,08664 Untuk gas n-butana: T c P c = 425,1 K = 37,96 bar
a
a R
2
T c
2 , 5
P c
0 , 42748
=290.026.312
83 , 14
425 , 1
2 , 5 37 , 96
b
b R T c P c
0 , 08664
83 , 14
425 , 1
80 , 667 37 , 96
V dihitung dengan cara iteratif terhadap persamaan:
V
RT
P b
a
P V
V
V
b
b
Tebakan awal:
V
0
RT P
83 , 14
500 50
831 , 4
cm
3
V i
RT P
b
a PT
0 , 5
V i
V i
1
1
V i
1
b
b
i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 V i-1 831.40
655.25
602.97
583.38
575.44
572.12
570.71
570.11
569.86
569.75
V i 655.25
602.97
583.38
575.44
572.12
570.71
570.11
569.86
569.75
569.70
error 2.69E-01 8.67E-02 3.36E-02 1.38E-02 5.80E-03 2.46E-03 1.05E-03 4.48E-04 1.91E-04 8.17E-05
Pada iterasi ke-10 diperoleh hasil V = 569,7 cm 3 /mol
Z
PV RT
83 , 14 569 , 7
500
0 , 6850
H R RT
Z
1
a
bRT
T
T V
ln
V V
b
b
T
0 , 5
T V
0 , 5
T
1 , 5
H R RT
Z
1
a bRT
1
T
0 , 5
0 , 5
T
0 , 5
ln
V V
b
H R RT
Z
1
1 , 5
a bRT
1 , 5 ln
V V
b H R RT
0 , 6850
1
80 1 , 5 ,
290 667 .
83 026 , 14 .
312
500
1 , 5 ln
569 , 569 7
, 7 80 , 667
= – 1,0833 H R = (8,314) (500) ( – 1,0833) = – 4.503,3 J mol -1
S R
ln
Z
ln
R V
b V
a
bR
T V
ln
V V
b
b S R
ln
Z
ln
R V
b V
0 , 5
a bRT
1 , 5 ln
V V
b S R R
ln
0 ,
80 0 , 685 , 5
290 667 ln
.
83 569 026 , 14 , 7
569 .
312
500
80 , 7 1 , 5 , 667
ln
569 , 569 7
, 7 80 , 667
= – 0,78735 S R = (8,314) ( – 1,0833) = – 6.546 J mol -1