Transcript Aula 2 - Escola de Química / UFRJ

AULA 2
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
TPQBq
ESCOLA DE QUÍMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
A ciência da TERMODINÂMICA nasceu no século
19, com a necessidade de descrever as máquinas
a vapor, AS MÁQUINAS TÉRMICAS
os princípios observados foram generalizados, e
são conhecidos como a primeira e a segunda
leis da termodinâmica
Não tem prova matemática
Sua validade está na ausência de experiência
contrária
Estas leis levam através de deduções
matemáticas a uma rede de equações para
aplicações em diversas áreas.
Ex. Equilíbrio TD, cálculo de calor e trabalho
necessários a um processo químico
POSTULADOS DA TD CLÁSSICA
• Estes postulados formam o fundamento para
a vasta rede de eqs;
• Todas necessitam de definição e dedução;
• A dedução é puramente matemática;
• Tudo está sujeito a dois testes:
– (1) devem ser internamente consistentes;
– (2)devem
ser
observadas
as
consequências
previstas;
• Os testes já foram aplicados com sucesso e
não existe experiência contrária
POSTULADO 1
As propriedades macroscópicas de
fluidos homogêneos no estado de
equilíbrio são funções de T,P,z
POSTULADO 2
Uma das propriedades é uma forma
de
energia
conhecida
como
energia interna (U).
POSTULADO 3
A energia total é conservada.
POSTULADO 4
Existe uma propriedade chamada
entropia, S. As variações desta
propriedade são calculadas pela
equação
d(nS) = dQrev / T
POSTULADO 5
• A variação de S total resultante
para qualquer processo real é
positivo; o valor limite, quando o
processo tende a reversibilidade é
zero, isto é, Stotal ≥ 0
Para qualquer
vimos que:
sistema
PVT
• (nU) = Q + W
• Caso especial: (nU) = Qrev + Wrev
• Processos reversíveis
dWrev = - Pd(nV)
2
S 

1
d(nS) = dQrev/T
d(Qrev) = Td(nS)
dQrev
T
fechado
DEFINIÇÕES BÁSICAS
Da primeira lei da TD
d ( nU )  dQ  dW
dW  -Pd(nV)
n  num moles
processo, sistema
d(nU)  dQ - Pd(nV)
fechado, mecanicame
nte reversivel
Processos a V e P constantes
FLUIDOS HOMOGÊNEOS; SISTEMA FECHADO
d ( nU )  dQ  dW
dW  -Pd(nV)
d(nU)  dQ - Pd(nV)
Q  nU
(volume
constante)
nH  nU  P(nV)
Q  nH
(pressao constante)
Como U e V são funções de estado, H também é função de estado
Capacidade Calorífica
Um corpo tem uma capacidade
para o calor; quanto menor a
variação de T em um corpo
causada pela transferência de
uma dada quantidade de calor,
maior sua capacidade
C 
dQ
dT
CV
 dU 


dT

V
 dH 
CP  

 dT  P
T2
Q  n  C V dT
(volume
constante)
T1
Para processo a P constante,
mecanicamente reversível
W=-P∆(nV)
T2
Q  n  C P dT
T1
(pressao constante)
Variação de entropia para um gás ideal
Primeira lei da TD
dU = dQ + dW
Processo Reversível
dU = dQrev – PdV
Mas H = U + PV
dH = dU + PdV + VdP
dH =(dQrev – PdV) + PdV + VdP
or dQrev = dH - VdP
gás Ideal
dH = CPdT
and V = RT / P
dQrev = CPdT – RT dP/P
ou
dQ
rev
T
 dS  C P
dT
R
T
T2
Integrando
 S 
 CP
T1
dP
P
dT
T
 R ln
P2
P1
Esta é a equação geral para cálculo da variação de entropia
de um gás ideal, desde que ela relaciona propriedades
somente, isto é, é independente do processo que causa a
variação (reversível/irreversível ) [T1, P1
T2, P2]
Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros
• Os valores de Q e W em processos
químicos são obtidos através dos valores
das propriedades dos fluidos
• Normalmente,
as
propriedades
são
avaliadas a partir de medidas de V em
função P e T, que são expressas
matematicamente por Equações de Estado
► a mais simples a Eq. do Gás Ideal
» PV = nRT
O Comportamento PVT de
Substâncias Puras
 Para região de uma só fase, o diagrama PV
implica uma relação entre P, V e T:
f (P, V, T) = 0
 Uma EOS existe relacionando P, V molar ou
específico & T para qualquer substância pura em
estado de equilíbrio.
 A mais simples EOS é para um gás ideal
PV = RT que é válida para região de gás a baixa
pressão.
 uma EOS pode ser resolvida para uma das 3
variáveis P, V e T como função das outras 2.
 Ex.: if V = V(T, P)
 V 
 V 
dV  
 dT  
 dP
 T  P
 P T
 As derivadas parciais têm significado físico e são
quantidades medidas. Para líquidos, é usual chamar de:
 Expansividade volumétrica:
1  V 
  

V  T  P
 Compressibilidade isotérmica:
1  V 
  

V   P T
dV
V
   dT    dP
As linhas isotérmicas no diagrama PV para a fase líquida
são bastantes inclinadas e bem próximas.

 V 
 V 

 and 


P

T

T

P
,  &  são pequenas.
Este comportamento característico do líquido sugere uma
idealização.
 fluido incompressível para o qual  &  são = 0
O fluido incompressível não pode ser descrito por uma
EOS relacionando V com T & P pois V é constante.
Para líquido real  &  são fracas funções de T & P.
Integração fornece:
V2
ln
V1
   (T 2  T1 )    ( P2  P1 )
Esta aproximação é menos restritiva que fluido
incompressível
A Equação Virial
 PV = a + bP +cP2+….
PV = a ( 1 + B’ P + C’ P2 + ….)
B’, C’: constantes para uma dada temperatura e substância
a : mesma função de temperatura para todas as
substâncias.
Quanto maior a faixa de P, maior o número de termos
necessários.
Dados Experimentais para gases mostram
que:
lim ( P  V )  a
mesma
para todos os gases  f(T)
P 0

( P V )  a  R  T

( P  V ) tp  R  ( 273 . 16 )

( P  V ) tp  22711 . 6 bar  cm / mol (Extrapola
3
R  8.314 m  Pa / mol  K
3
cao de dados exp.)
Duas Formas da Equação Virial
P  V  a (1  B   P  C   P    )
2

( P V )  a  R  T
Z 
PV
 1  B P  C  P  D P  
2
3
RT
or Z  1 
B
V

C
V
2
D

V
3
 
Z  fator de compressib
ilidade
B  , C  , D ,    Coeficient
es Virial,
B , C , D ,   ,
Eles estao relacionad
funcoes
de temperatu ra
os com B  , C  , D 
A expressão virial tem uma base
teórica sólida
B/V leva em conta as interações
moleculares 2-2
C/V**2 leva em conta as interações
moleculares 3-3
Equações Virial com mais que 3 termos
são raramente utilizados.
O Gás Ideal
Z 
PV
 1  B P  C  P  D P  
2
3
RT
Z  1
B
V

C
V
2

D
V
3
 
 Gas Rea l : Quando pressao diminui
v olume aumenta
a T constante,
e a contribuic
ao de
B
e
V
C
V
2
diminuem
, lim Z  1  PV  RT
Baseado na regra das fases  U de um gas real  f(P, T) por que?
Dependenci
a de P por causa das forcas entre molecules.
Se nao existem
forcas, U  f(T)
O Gás Ideal
Caso hipotético:
Se as interações (forças) moleculares não existem
Z = 1, PV = RT
Gás Ideal: um modelo caracterizado por:
(1) EOS: PV = RT
(2) U = f(T)  Cv (T)
Gases Reais em pressões de poucos bars podem ser
considerados ideais.
Processos a V-constante (a-b)
O processo a V-constante (isocórico):
Linha a-b: temperatura aumenta de T1 para T2,
U = U2 – U1
e
Linhas a-b e a-d: apesar de V mudar, U é o mesmo.
Entretanto U Q porque Q depende de T e do caminho.
A variação de U para qualquer processo envolvendo um
gás ideal é dado pela integral.
 U   C V dT
O processo a P-constante (Isobarico):
H  Q 
U de um gás ideal é uma função de T e
C
P
dT
H  U  PV  U  RT and
 H 
CP  

 T  P
H e C P dependem da temperatu ra
A variação de H para qualquer sistema envolvendo um gás ideal é:
dH  dU  RdT
C P  CV  R
and
C P dT  C V dT  RdT
O processo a T-constante (Isotérmico):
dU  dQ  dW  0 . 0
Q  W 
 PdV


 V2
Q   W  RT ln 
 V1
T - constante
RT
dV
V




P1V1  P2V 2
 P1 

Q   W  RT ln 

P
 2 
O processo adiabático (dQ=0) :
dU   dW   PdV
dU  C V dT   PdV
Como
P 
RT
V

dT
R dV

T
Consideran do 
Cv V
Cp
Cv

dT
T
  (   1)
dV
V
   
Cv  R
Cv
 1
R
Cv

R
Cv
  1
Se   constante,
ln
T2
entao
  (   1) ln
T1
ou 
V2
V1
T2
(
T1
V1
)
(  1 )

V2

T2
T1

e  P1V1  P2V 2  PV

(
P2
 1
)

P1
 cons tan te
W : dW  dU  C V dT
Se C V constante,
entao
W  U  CvT 
W 
RT 2  RT 1
(   1)

RT
 1
P2V 2  P1V1
(   1)
O processo adiabático:
Substituindo V2 (PV**γ=cte):
 1
W 
P 
[1   2 
 1
 P1 
P1V1

 1


 P2   
RT 1 

] 
1  
 

 1
 P1 


 = 1.67 gases monoatomicos
= 1.40 gases diatomicos
= 1.30 para gases simples poliatomicos.
O processo politrópico:
Caso geral..
Sem restrição. Mecanicamente reversível.
dU  dQ  dW , entao
 U  Q  W (1st lei)
dW   PdV  W    PdV
dU  C dT   U   C dT
v
v
dH  C dT   H   Cp dT
p
 dQ  C dT  PdV  Q   C dT   PdV
v
v
Equações para processos sem escoamento
mecanicamente reversível envolvendo gás ideal.
Aplicação da Equação Virial
Z 
PV
 1  B '.P  C '.P  .....  inf series
2
RT
Para gases e vapores em baixas e moderadas pressões, uma
precisão razoável é alcançada com 2 ou 3 termos.
Todas as isotermas tem origem em Z = 1 para P = 0.
Todas as isotermas são aproximadamente uma linha reta em
baixas pressões.
A tangente a uma isoterma em P = 0 é uma boa aproximação
da isoterma para uma faixa finita de pressão.

dZ
 B ' 2 C '.P  ....  (
dP
dZ
dP
) P 0  B '
 Z  1  B '.P
Usando a relação entre B’ & B  B’ = B/RT
 Z 
PV
RT
 P 
1
RT
BP
RT
(V  B )
 V  B 
RT
P
Esta equação virial de dois termos fornece uma boa
aproximação para dados PVT em baixas pressões (até P  15
bar).
Para P < 50 bar, a equação virial 3 termos
fornece excelentes resultados:
Z 
PV
RT
1
B
V

C
V
2
Os segundo (B) e terceiro (C) coeficientes
virial dependem da temperatura e do gás.
Valores experimentais estão disponíveis para
alguns gases. Pode se usar correlações para
estimar estes valores. A equação cúbica em V
é para ser resolvida iterativamente.
Equações de Estado Cúbicas
van der Waals EOS (1873):
P 
RT
a

V b
V
2
Redlich-Kwong EOS (1949):
P 
RT
V b
a

T
1/ 2
V (V  b )
Soave EOS (1972):
P 
RT
V b

a
V (V  b )
Peng-Robinson EOS (1976)
P 
RT
V b
a

V
2
 2 bV  b
2
Procedimentos Iterativos são frequentemente
usados para resolver EOS cúbicas.
Como determinar as constantes a & b
Pode se utilizar as constantes críticas das
substâncias. Inflexão Horizontal no ponto crítico
significa que:
 P
 P 
2
 0

 
2
 V T
 V T
c
c
Diferenciando a EOS cúbica, obtém-se para a & b:
Para a EOS Redlich-Kwong:
R T
2
a  0 . 42748
c
Pc
b  0 . 08664
2 .5
RT c
Pc
Correlações Generalizadas para Gases
O teorema dos estados correspondentes:
Todos os gases têm aproximadamente o mesmo
valor de Z quando estão nas mesmas temperatura
e pressão reduzidas.
Dependência da pressão de vapor reduzida com a
temperatura.
Linhas para outros fluidos estão relacionadas
com a do fluido simples (Pitzer):
log Pr
sat
( SF )  log Pr
sat
    1 . 0  log( Pr
sat
) T r  0 .7 r
  (fator acentrico) pode ser determinado dos Tc, Pc e
somente um Psat-medido a T/Tc = 0.7.
Correlações Generalizadas para Gases
O teorema dos 3 parâmetros dos estados correspondentes:
Todos os fluidos que têm o mesmo  tem o mesmo Z
quando comparados nas mesmas temperatura e
pressão reduzidas.
Pitzer desenvolveu uma correlação generalizada para
Z:
Z  Z   .Z
o
1
onde Zo & Z1 são funções complexas de Pr & Tr.
Para fluidos simples ( = 0)  Z = Zo = F0(Tr, Pr).
Expressões analíticas aproximadas foram derivadas usando a equação
virial:
 B . Pc  Pr
B .P

Z 1
 1  
R .T
 R .T c  T r
Que é válida somente em pressões baixas e moderadas onde Z é linear
com a pressão. Os resultados são:
B  0 . 083 
o
Z 1 B
o
Pr
Tr
  .B
1
Pr
Tr
0 . 422
1 .6
Tr
onde
B  0 . 139 
1
0 . 172
Tr
4 .2
Estas são as correlações generalizadas dos coeficientes virial.
Ela é válida somente em Pr baixas onde Zo & Z1 são aproximadamente
funções lineares de Pr.
Correlações Generalizadas para Líquidos
Volume Molar de líquidos saturados (Rackett):
V
r 

c

sat
( 1 T r )
 V c .Z c
0 . 2857
Vc
V
 r1
 Figura fornece r para Pr & Tr
V 2  V1 .
 r2
Vc  V
 conhecendo apenas um valor de volume:
Observe o aumento do efeito de T & P em  próximo do
ponto crítico.