Aula 5 - Escola de Química / UFRJ
Download
Report
Transcript Aula 5 - Escola de Química / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
AULA 5
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
TPQBq
ESCOLA DE QUÍMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Propriedades parciais molares
•
Potential químico :
•
Significado físico da derivada na equação acima:
Variação na energia de Gibbs decorrente da adição de
uma quantidade (moles) infinitesimal de um componente
i à mistura, mantendo-se constantes a temperatura, a
pressão e todos os números de moles dos demais
componentes.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Definição de Propriedades Parciais Molares
M = U, H, A, S, V, G
nG
Gi
i
n i P ,T , n j
Pode-se calcular propriedades da solução a partir das propriedades parciais
molares, bem como as propriedades
parciais a partir das propriedades da solução
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Propriedades utilizadas na TD de
Soluções
Propriedades de solução
M, for ex.: U, H, S, G
Propriedades parciais
M i , for ex. : U i , H i , Si , G i
Propriedades das espécies puras Mi, for ex.: Ui,
Hi, Si, Gi
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Equações Relacionando Propriedades
Molares e Parciais Molares
• Qualquer propriedade TD M:
nM f (T , P , n1 , n 2 ,..., n i ,...)
( nM )
dn i
n i P ,T , n j i
( nM
d ( nM )
P
)
( nM
dP T
T ,n
)
dT
P ,n
(M
d ( nM ) n
P
)
(M
dP n T
T ,n
)
dT
P ,n
M
n i x i n , dn i x i dn ndx i
d ( nM ) ndM Mdn
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
i
i
i
dn i
Termodinâmica Aplicada
M
M
dP
dT M i dx i n M x i M i dn 0
dM
P T ,x
T P ,x
i
i
M
M
dP
dT M i dx i 0
dM
P T ,x
T P ,x
i
M xi M i 0
i
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Como calcular propriedades de mistura a partir de
propriedades parciais
M
M
dM
dP
dT M i dx i
P T ,x
T P ,x
i
M
xi M
i
i
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
A partir de
M
xi M
i
i
Obtém-se •
Como
dM
xi dM
i
M
i
dx i
M
M
dM
dP
dT
P T ,x
T P ,x
M
i
dx i
i
Equação de Gibbs-Duhem (ela deve ser satisfeita para
todas as variações em P, T e propriedade parcial, causada pela
variação do estado em uma fase homogênea )
M
M
dP
dT x i d M i 0
P T ,x
T P ,x
i
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Equação de Gibbs-Duhem
M
M
dT
dP
T P ,x
P T ,x
x i .d M i 0
i
A T e P constantes, a eq. de reduz a:
x .d M
•
i
i
0
i
Se o sistema for binário:
•
x1 .d M 1 x 2 .d M 2 0
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Observação importante
A equação de Gibbs-Duhem é uma das mais
importantes relações da termodinâmica clássica,
pois permite obter a dependência das
propriedades parciais molares com a
composição, a T e P constantes.
A equação de Gibbs-Duhem é muito utilizada para
verificar a consistência de dados de
propriedades parciais obtidos
experimentalmente.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Esta equação é muito útil para checar dados
experimentais. Se é cometido erros na medida
experimental então os dados serão tipicamente
termodinamicamente inconsistente. A única
forma de afirmar que os dados experimentais
são termodinamicamente consistente é aplicar a
equação Gibbs-Duhem aos dados para ver se
estes dados obedecem esta equação. Se não
obedecem a equação, deve-se voltar e medir os
dados novamente. Projetar alguma planta com
base em dados errados pode complicar a sua
vida!!!!!!
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Relação entre propriedades de
mistura e propriedades parciais
M
M i M x k
xk
k i
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
T , P , x j i ,k
Termodinâmica Aplicada
Para um sistema binário:
M1
M
M x 2
x2
T ,P
M2
M
M x 1
x1
x1 x 2 1
dx 2 dx 1
M
dM
M
dx 1
x2
x1
M 1 M x2
dM
dx 1
dM
dM
dx 2
M 2 M x1
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
T ,P
dx 1
dM
dx 1
Representação Gráfica
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Termodinâmica Aplicada
O Potencial Químico
O potencial químico é definido como a energia livre de •
Gibbs parcial molar
nG
i Gi
n i T , P ,n j i
G
xi G i xi i
i
nG
i
ni G i ni i
i
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
i
Termodinâmica Aplicada
Relações entre propriedades
parciais:
Toda equação que fornece uma relação •
linear entre propriedades
termodinâmicas de uma solução com
composição constante tem como sua
contrapartida uma equação conectando
as propriedades parciais molares da
cada espécies na solução
Exemplo H = U + PV então • H i U i P V i
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Mistura de Gases Ideais
- habilidade limitada em descrever mistura •
real
- base conceitual para construir estrutura da •
TD soluções
- propriedade útil: •
tem base molecular »
aproxima-se da realidade em P=0 »
analiticamente simples »
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Coleção de partículas sem força •
intermolecular e volume desprezível em
relação ao volume molar
Volume molar de um gás ideal: V = RT / P •
Vi
ig
nV ig
nRT / P
RT n
ni
P n i
ni T , P ,n j
T ,P ,n j
Vi
ig
V
ig
RT
V
P
nj
Vi
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
ig
Termodinâmica Aplicada
Para n moles de uma mistura de gases ideais:
PVt = nRT
Considere ni moles de um gás ideal em Vt e T: •
piVt = niRT
Logo
p i = yi P •
logo
P = ∑ pi
•
onde pi é a pressão parcial •
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Teorema de Gibbs: uma propriedade parcial molar
(diferente do volume molar) de uma espécie constituinte de
uma mistura de gases ideais é igual a propriedade molar da
espécie correspondente como um gás ideal puro na T da
mistura e na pressão igual a pressão parcial na mistura
Isto é, para • M
Tem-se
•
ig
i
M
Vi
ig
i
ig
(P,T ) M
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
ig
i
(T , p i )
Termodinâmica Aplicada
H de uma gás ideal independe de P
Hiig (T,P) = Hiig (T,pi) •
H ( P , T ) H (T , p i )
ig
i
ig
i
H ( P , T ) H (T , P )
ig
i
M
ig
i
xi M
i
i
H
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
ig
yi H
ig
i
Termodinâmica Aplicada
Propriedades de misturas gases ideais
c
P
y i Pi
i
c
U
ig
ig
y iU i
Note que são
propriedades que
independem de P
i
c
H
ig
ig
yi H i
i
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
• Mas, quando tomamos a entropia, que é
dependente de P, este mesmo esquema
não funciona. O que acontece com S
quando voce mistura um gás ideal?
Tem-se que
dSig = Cpig dT/T – RdP/P
Gás ideal a T cte:
dSig = - RlnP
Integrando de pi até P:
Siig (T,P) – Siig (T,pi) = – Rln(P/pi) = Rln(xi)
Logo
Siig (T,pi) = Siig(T,P) – Rln(xi)
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Siig (T,pi) = Siig(T,P) – Rln(xi) •
M i ( P , T ) M i (T , p i )
ig
Si
ig
(T , P ) S i
ig
ig
(T , P ) R ln x i
ou
Si
ig
Si
R ln x i
ig
Multiplicando por xi e aplicando ∑ obtém-se
S
ig
ig
xi S i
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
R x i ln x i
Termodinâmica Aplicada
S
ig
G
ig
A
ig
yS
yG
y A
ig
i
i
i
i
ig
i
ig
i
R y i ln y i
y ln y
RT y ln y
RT
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
i
i
i
i
Termodinâmica Aplicada
Critério de Equilíbrio
Para um sistema fechado onde existem fases em •
equilíbrio, o critério geral de equilíbrio de fases impõe
que o potencial químico de cada espécie presente seja
igual em todas as fases.
i i i
i=1,2,..., NC
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Observação importante
A igualdade dos potenciais químicos foi o
critério de equilíbrio estabelecido por Gibbs
(mundo abstrato). Para voltar ao mundo real
dos problemas físicos, Lewis introduziu o
conceito de fugacidade, que é uma
propriedade que pode ser fisicamente
medida, e estabeleceu novo critério de
equilíbrio: a igualdade entre as fugacidades.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de
uma Substância Pura
Para uma substância pura, a forma diferencial da
energia livre de Gibbs é dada por
dG i V i .dP S i dT
A T constante:
•
dG i V i .dP
Para um gás ideal:
Logo, obtém-se:
•
•
Vi
dG i
RT
*
Vi
RT
P
.dP RTd ln P
P
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
•
Termodinâmica Aplicada
Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de
uma Substância Pura
Para que a equação anterior pudesse ser usada de •
forma genérica, ou seja, para qualquer gás, Lewis
propôs uma nova função, chamada FUGACIDADE (fi),
análoga a pressão, dada por:
dG i RTd ln f i
Essa equação só é válida a T constante •
A fugacidade tem as mesmas dimensões de pressão •
*
Quando P* = 0 (gás ideal), tem-se que: •
f
lim i 1
P 0 P
A razão adimensional fi/P é denominada de coeficiente
de fugacidade e representada por:
fi
i
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
P
•
Termodinâmica Aplicada
Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de
uma Substância Pura
Para se calcular os valores numéricos de fi a partir dos
dados PVT de uma substância pura, a T constante, a
seguinte equação deve ser usada:
1
f
ln i
RT
P
*
0
r
V i dP
r
é o volume residual
Para um gás ideal, o volume residual é zero em •
qualquer T e P. Logo, se
fi P
i 1
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
r
*
Vi Vi Vi
é volume molar do gás ideal
Vi
Vi
P
•
Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
• Forma alternativa:
• Gases ideais:
G
• Fluidos reais:
ig
i
i (T ) RT ln P
G i i (T ) RT ln f i
• Combinando as duas eqs:
i
ig
i
Gi G
ig
i
RT ln
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
fi
P
RT ln i
Termodinâmica Aplicada
Correção de Poynting
•
Podemos calcular fugacidade ou coeficiente de
fugacidade em altas pressões relacionando-os com
os valores na saturação.
–
Para gases, podemos calcular a fugacidade integrando de
zero até a saturação.
–
Na saturação (equilíbrio líquido-vapor, sabemos que
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Em altas pressões para a fase líquida, temos que
fazer a integração na pressão para obter uma
expressão para f em relação à
i
fi
sat
fi
v
obtendo-se
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
a equação relaciona o coeficiente de fugacidade
saturado (gás ou líquido) com a fugacidade de um
líquido comprimido. A exponencial é chamda fator
de Poynting ou o fator de correção de Poynting
correction factor, que é bastante usado.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de um
Componente i na Mistura
•
Para o gás ideal:
•
Por analogia, define-se para uma espécie em solução:
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de
um Componente i na Mistura
Analogamente, para um componente i na mistura, a T •
constante, tem-se
d i d G i RTd ln ˆf i
lim
P 0
ˆf
i
1
x i P
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
ˆ i
ˆf
i
xi P
Termodinâmica Aplicada
Notação
S ubstânc ia pura
M istura
C o mpo ne nte i na m istura
Gi
G
Gi ou i
fi
f
ˆf
i
P
P
i
x iP o u P i
ˆ
i
Observação: A notação usada introduz o símbolo “^” ao •
invés da barra “-“, porque a fugacidade do componente i
na mistura não é a propriedade parcial de f e o
coeficiente de fugacidade do componente i na mistura
não é a propriedade parcial de .
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Critério de Equilíbrio
(critério de isofugacidade)
Para um sistema fechado onde existem fases em equilíbrio,
o critério geral de equilíbrio de fases impõe que a
fugacidade de cada espécie presente seja igual em todas
as fases.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
•
Termodinâmica Aplicada
Relação Fundamental – Propriedade residual
• Todas as equações aplicadas a qualquer propriedade
termodinâmica M pode também ser aplicada a qualquer
propriedade residual correspondente MR. Pode-se
escrever
• Como medir entropia? Eliminar da equação:
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Esta é a relação fundamental e pode ser utilizada
para calcular outras propriedades. Para T e x
constantes:
A P e x constantes:
A Propriedade parcial de GR
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
• GR:
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Equação Virial truncada após segundo
termo:
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Note que esta equação é válida apenas para P baixas e
moderadas. Não é válida para líquido. Para uma
mistura binária:
Para uma mistura multicomponente
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Regra de combinação:
com
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Prausnitz:
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Calculando fugacidade com EE:
ou.
A propriedade parcial pode ser usada para calcular:
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Fugacidade e Propriedade Parcial
O logaritmo neperiano da razão entre a fugacidade do
componente i na mistura e a sua fração molar é a
propriedade parcial de ln f , dado por
•
n ln f
ln
xi
n
i
T , P ,n j
ˆf
i
Fazendo-se M = ln f, todas as expressões vistas •
anteriormente para as propriedades parciais molares
são aplicáveis:
ln f
x i . ln
i
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
ˆf
i
x i
Termodinâmica Aplicada
Coeficiente de Fugacidade e Propriedade Parcial
Analogamente, tem-se que o logaritmo neperiano do •
coeficiente de fugacidade do componente i na mistura é
a propriedade parcial de ln , dado por
n ln
ˆ
ln i
n
i
T , P ,n j
Fazendo-se M = ln , todas as expressões vistas •
anteriormente para as propriedades parciais molares
são aplicáveis:
ln
x i . ln ˆ i
i
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Observação importante
O maior uso da fugacidade é na solução de problemas
de equilíbrio de fases. Nesses problemas, a
composição das fases é geralmente a propriedade
que se quer determinar, o que necessita do
conhecimento da dependência da fugacidade com a
composição. Embora esse conhecimento possa ser
determinado experimentalmente, a termodinâmica
impõe certas restrições quanto à natureza dessa
dependência. Essas restrições levaram à definição
de novas funções termodinâmicas, como o
coeficiente de atividade e a energia livre de Gibbs
em excesso, para facilitar o tratamento dos dados
experimentais.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Representação gráfica da fugacidade em
função da composição
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Limites da fugacidade para xi = 0 e xi = 1
Lei de Henry: estabelece que ˆf i 0 , quando xi=0 e a •
inclinação da reta tangente à curva ˆf i x i é a constante
de Henry ki.
lim
xi 0
ˆf d ˆf
i
i
ki
x i dx i
xi 0
Regra de Lewis-Randall: expressa a exigência •
termodinâmica de que ˆf i e sua derivada em relação a
xi tornam-se iguais à fugacidade do componente i puro
(fi) no limite em que xi1.
d ˆf
ˆf
i
lim i f i
dx
x
x
1
i
i xi 1
i
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Lei de Henry e Regra de Lewis-Randall
As linhas retas da figura anterior que representam a Lei •
de Henry e a Regra de Lewis-Randall podem ser
expressas, respectivamente, pelas seguintes equações:
ˆf HL k . x
i
i i
ˆf LR f . x
i
i i
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Observação importante (I)
As equações que expressam a Lei de Henry e a Regra
de Lewis-Randall têm formas similares, mas “ki” e “fi”
têm valores experimentais geralmente diferentes.
Ambas as equações representam linhas retas no
gráfico de ˆf i x i. A termodinâmica impõe a restrição
de que a curva seja tangente a essas 2 retas nos
limites de xi = 0 e xi = 1, e a natureza dessa curva
entre esses limites deve ser determinada
experimentalmente. Devido à forma logarítmica das
equações que a define, a fugacidade é sempre
positiva. Além disso, a termodinâmica restringe que a
inclinação d ˆf i dx i seja sempre positiva para um
fluido estável.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Observação importante (II)
A Lei de Henry e a Regra de Lewis-Randall são
representações idealizadas que geralmente não
conseguem descrever a dependência de ˆf i com a
composição para uma grande faixa de fração molar.
Contudo, elas representam aproximações
satisfatórias para soluções suficientemente diluídas
ou concentradas na espécie i. Será visto mais
adiante que o conceito de solução ideal se inspirou
na Lei de Henry e na Regra de Lewis-Randall e
exerceu papel fundamental no desenvolvimento de
métodos para uma representação adequada das
propriedades das soluções reais.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
•
O que faz uma IDEAL solução ideal?
Comparando solução ideal com gás ideal?
–
•
Como deveria ser as interações energéticas de uma
solução ideal?
•
Compare estas com as interações do gás ideal.
Como deveria ser as interações volume/forma/tamanho de
uma solução ideal?
•
Compare estas interações volume/forma/tamanho em um
gás ideal.
Uma mistura de gases ideais é uma mistura ideal?
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
•
•
Termodinâmica Aplicada
Soluções ideais:
1. Ela serve como padrão para uma solução real ser comparada.
2. Seu comportamento é de uma solução.
3. Comtém moléculas de tamanho e natureza químca semelhantes,
exemplo, isômeros
xV
xH
V
H
i
i
i
i
ˆf id x f
i
i i
x S R x ln x
x G RT x ln x
S
i
G
i
i
i
i
i
i
i
i G i RT ln x i
seguindo a definição de fugacidade, e com o estado padrão como líquido
puro nas mesmas P e T
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Solução ideal
O modelo de solução ideal serve como base para •
descrever de forma aproximada o comportamento de
uma solução real (não-eletrolítica).
O modelo de solução ideal fornece a dependência da •
fugacidade dos componentes na solução com a
composição.
Considere o modelo representado pela regra de Lewis- •
Randall:
ˆf id f (T , P ). x
i
i
i
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Regra Lewis-Randall para solução ideal
O coeficiente de
fugacidade de uma
solução ideal é
obtido dividindo a
regra de LewisRandall por xi P
•
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ