Transcript Aula 8 - Escola de Química / UFRJ

AULA 8
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
TPQBq
ESCOLA DE QUÍMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
Equações de Estado
• São expressões analíticas que relacionam as
propriedades volumétricas de um fluido da seguinte
forma:
P  P T ,V , n 1 , n 2 , 
V  V T , P , n 1 , n 2 , 
Equações de Estado
 Equação do gás ideal
 Equação do virial
 Equações cúbicas
 Equações não-cúbicas
Equação do Gás Ideal
À temperatura constante
lim
P0
 P .V  
R .T
onde V é o volume molar
Equação do Gás Real
Z 
PV
RT
onde Z é o fator de compressibilidade
Fator de compressibilidade do
isobutano a 380 e 420K
Observações
• A pressões baixas, as moléculas estão muito afastadas umas das
outras, e não há forças intermoleculares. O fluido se comporta como um
gás ideal (Z=1).
• À medida que a pressão aumenta, as moléculas vão se aproximando
umas das outras e as forças de atração intermolecular tornam-se
dominantes. Logo, o volume diminui mais do que deveria diminuir se
não houvesse forças de atração intermolecular e Z<1.
• A pressões muito altas, as moléculas ficam muito próximas umas das
outras, de tal forma que as forças repulsivas tornam-se dominantes.
Como consequência, o volume aumenta mais do que deveria aumentar
se não houvesse forças de repulsão intermolecular e Z > 1.
• Há um valor de Z=1, para altas pressões, mas que não corresponderá
ao comportamento de gás ideal.
Equação do virial
• É obtida a partir da expansão de Z como uma série de
potências de (1/V), a certa temperatura T, e pressão
P0, da seguinte forma:
Z  1
B

V
C
V
2

D
V
3

• Essa equação pode ser escrita em termos de uma
expansão em série de potências para a pressão, dada
por:
Z  1  B '. P  C '. P
2
3
 D '. P  
• Os 2o e 3o. coeficientes viriais dessas 2 equações se
relacionam da seguinte forma:
2
B
B' 
R .T
C' 
CB
 R .T 2
Equação do virial
• Na prática, a equação virial é utilizada truncada no 2o
termo. O segundo coeficiente virial pode ser obtido de 2
formas:
– A partir de dados PVT experimentais;
– A partir de correlações empíricas (predição), na ausência de
dados PVT (Ex: correlações de Tsonopoulos, Hayden-O’Connell,
etc.)
BP c
0    F 1 
 F
0 ,330 0 ,1385
0 ,0121
0 ,000607

0
F
 0 ,1445 



Tr
RT c
F
1   0 ,0637 
0 ,331
2
Tr

0 ,423
3
Tr

0 ,008
8
Tr
T r  T Tc
2
Tr
3
Tr
8
Tr
 P sat 

   log 
 1 ,000
 P 
 c  T r  0 ,7
Cálculo de propriedade de mistura
usando a eq. do virial
• Nesse caso, é preciso levar em conta a composição da
mistura.
B 
  y i y j B ij
i
j
• Se a equação do virial for truncada após o segundo
coeficiente virial, o coeficiente de fugacidade do
componente i na mistura pode ser calculado por:

ln 


 NC

ˆf 

 P
i 
ˆ
 ln  i  2
y j B ij  B


 RT
yi P 

 j 1


Equações de Estado Cúbicas
• Premissa: o desvio da idealidade se deve às forças
intermoleculares (repulsivas e atrativas), que exercem
papel preponderante no comportamento PVT do fluido.
P  PR  P A
• As forças repulsivas dão uma contribuição positiva à
pressão (PR>0) e as forças atrativas dão uma
contribuição negativa à pressão (PA<0).
Equação Cúbica de van der Waals
P 
a 

a
 P 
2
V

27
 R .T c 2
64
Pc

 V  b   R .T

R .T
V b

a
V
2
b
R .Tc
8 .Pc
V
3
RT  2 a
ab

 b 
0
V  V 
P 
P
P

Observação
• As EEC devem descrever o comportamento dos fluidos
no ponto crítico, satisfazendo as condições matemáticas
nesse ponto, dadas pelas seguintes equações:
 P

 V

 0
 Tc
 2P

 V 2


 0

 Tc
onde P = Pc e V = Vc.
• Os parâmetros a e b são determinados a partir dessas
equações.
Isotermas P-V e a região de 2 fases
para o isobutano
Comportamento PVT calculado pela
equação de van der Waals
Equação Cúbica de Redlich-Kwong
P
2
R .T
V b
2 ,5
R Tc
a  0 ,42748
Pc
a

T
0 ,5
V V  b 
b  0 ,08664
R .T c
Pc
Equação Cúbica de Soave-RedlichKwong (SRK)
P
a   .a c
R .T
V b
a c  0 ,42748

a
V V  b 
 RT c 
2

Pc
m  0 ,48508  1 ,55171   0 ,15613 



0 ,5 2
 1  m 1  Tr
2
b  0 ,08664
R .T c
Pc
Equação Cúbica de Peng-Robinson
P
a   .a c
R .T
V b

a
V V  b   b ( V  b )
a c  0 ,45724
 RT c 2

Pc
m  0 ,37464  1 ,54226   0 ,26992 



0 ,5 2
 1  m 1  Tr
2
b  0 ,07780
R .T c
Pc
Forma generalizada das EECs
(explícita em P)
P
E q u ação cú b ica
va n der W a a ls
R ed lic h-K w o ng
S o ave
P eng-R o binso n
R .T
V b
a

V
2
u
0
1
1
2
 u .b .V  wb
2
w
0
0
0
-1
Forma generalizada das EECs
(explícita em Z)
Z
3
 1  B*  u .B* .Z
A* 
2

a .P
2
2
2

2
3
 A*  w .B*  u .B*  u .B* .Z  A* .B*  wB *  wB *  0
R T
2
B* 
b .P
R .T
Observações
• A temperaturas supercríticas (T>Tc), todas as EEC,
quando resolvidas para o volume, apresentam 1 raiz real
e 2 raízes complexas.
• A temperaturas subcríticas (T<Tc), as EEC podem ter até
3 raízes reais. Nesse caso, a maior raiz corresponde ao
volume do vapor, a menor raiz é o volume da fase
líquida e a raiz intermediária não tem significado físico.
• As EECs cujo parâmetro a não seja função da
temperatura (ex: vdW e RK) não dão bons resultados
para o cálculo da pressão de vapor.
Observações
• As EECs cujo parâmetro a é função da temperatura (ex:
SRK e PR) dão bons resultados para o cálculo da
pressão de vapor de compostos apolares.
• As EECs SRK e PR dão bons resultados também para o
volume molar do vapor.
• Para compostos apolares e Tr<1, os resultados do
cálculo de volume do vapor são satisfatórios. Para Tr=1
e Pr>1, os resultados apresentam grandes erros, pois o
volume nessa região é muito sensível à pressão.
Cálculo de propriedade de mistura
usando EECs
• Nesse caso, utilizam-se as seguintes regras de mistura:
a
  x i x j a ij
i
  xi x j bij
j
i
a ii  a c . i
i

a ij  a ii .a jj

b
a ij  a ii .a jj
j
bii  bi

1 2
1 2 1  k ij 
bij 
bii  b jj
2
b
 x i bi
i
Observações
• Os valores do parâmetro de interação binária (kij) são
obtidos a partir de dados experimentais de equilíbrio da
mistura do componente i com o componente j.
• Valores típicos de kij estão na faixa de 0 a 0,2, para
sistemas apolares ou fracamente polares, podendo ser
bem maiores ou mesmo negativos, para sistemas
polares.
• Os valores de kij variam de EEC para EEC. Para
sistemas com hidrocarbonetos de tamanhos próximos,
pode-se utilizar kij=0.
Observações
• O mesmo método preditivo utilizado para as substâncias
puras pode ser estendido para as misturas. Porém, a
qualidade dos resultados vai depender da
disponibilidade dos parâmetros de interação binária.
• Para o cálculo do comportamento volumétrico misturas
gasosas de hidrocarbonetos até pressões moderadas,
as EECs dão bons resultados mesmo para kij=0
Modelagem de Misturas Líquidas
• Fugacidade de misturas líquidas
– Abordagem 
– Abordagem 
• Modelos de GE
– Modelos empíricos
– Modelos de composição local
Fugacidade de Misturas Líquidas
• O critério de equilíbrio entre 2 fases  e , na mesma
temperatura, é dado pela igualdade das fugacidades de
cada componente i nessas fases:
ˆf   ˆf 
i
i
• Quando uma das fases em equilíbrio é uma mistura
líquida, tem-se que ˆf il pode ser calculada de 2 modos
diferentes:
– Abordagem 
– Abordagem 
Abordagem 
• Analogamente ao cálculo de fugacidade de misturas
gasosas, a abordagem  utiliza a seguinte expressão
para o cálculo da fugacidade do componente i numa
mistura líquida:
ˆf L  x ˆ L P
i
i i
• Para o cálculo do coeficiente de fugacidade do
componente i na mistura líquida, é preciso utilizar
modelos que descrevem o comportamento volumétrico
da mistura (equações de estado), já que
ˆ i  ˆ i
L
L
i
 P ,T , x i 
Abordagem 
• Na abordagem , a fugacidade do componente i na mistura
líquida é calculada pela expressão:
o
ˆL
fi
 xi i f i
que depende do estado de referência ( f i o ), para se calcular
o desvio do comportamento de uma solução ideal
o
• Quando a solução ideal segue a lei de Raoult:
f i  f i T , P 
e a fugacidade do componente i na solução real é: ˆ L
f  x f
i
i i i
• Quando a solução ideal segue a lei de Henry: f io  k i T , P 
e a fugacidade do componente i na solução real é:
ˆf L  x  k
i
i i i
Observação
Em muitos sistemas a Lei de Raoult usa como estado de
referência o líquido puro saturado, na mesma T e P da
mistura. Nesse caso, a fugacidade do componente i na
fase líquida é escrita como
ˆf L  x  P sat
i
i i i
Normalização de coeficientes de atividade
• Lei de Raoult para soluto e solvente (convenção simétrica)
 i1
quando
xi  1
• Lei de Raoult para solvente e lei de Henry para soluto
(convenção assimétrica)
– para o solvente:
 1 1
quando
x1  1
– para o soluto:
*
2
quando
x2  0
1
Relação entre os coeficientes de atividade
simétrico e assimétrico
• Se  2  1
• Se  *2  1
2
*
2
*
2
2

k2
f2

f2
k2
então
x2  1
quando
quando
x2  0
lim  2 
x2  0
lim
x2  1
*
2

2 
*
2 
então
k2
2
f2
2
f2
2
k2
2
ˆf
2
x2 f 2
ˆf
2
x2 k 2
 lim  2
*
x 0
2
*
*
 lim  2
x2  1
Observação
Pela sua própria definição, a constante de Henry é dada
por:

k 2  lim 

x2  0
ˆf 
2 
x 2 
Fugacidade do Soluto dada pelas
Leis de Henry e Raoult
Coeficiente de Atividade e Energia
Livre de Gibbs em Excesso
• A energia livre de Gibbs em excesso e o coeficiente de
atividade estão relacionados da seguinte forma:
ln  i 
Gi
E
G
E
RT
RT



 x i ln  i
i
  nG E RT 
ln  i  

 ni

 T , P ,n
ji
Modelos de GE
Os modelos de GE devem ser capazes de descrever a nãoidealidade de uma mistura líquida. A T e P constantes, o
processo de mistura é acompanhado de 3 efeitos:
• O efeito energético, decorrente das diferenças de
energia intermolecular entre as moléculas
• O efeito volumétrico, que provoca a expansão ou
contração do volume, devido às diferenças tanto de
energia intermolecular quanto de tamanho e forma das
moléculas
• O efeito entrópico, resultante da perda de aleatoriedade
na distribuição das moléculas na mistura, originada
pelas diferenças de tamanho e forma das moléculas
Modelos de GE
• Para entender a influência desses efeitos no processo
de mistura, é conveniente escrever a energia livre de
Gibbs em excesso da seguinte forma:
G
E
U
E
 P .V
E
 T .S
E
• O efeito energético predomina nas misturas em que as
diferenças de tamanho entre as moléculas não são
significativas. Assume-se que SE=0 e VE=0 , ou seja,
G
E
U
E
• Quando há diferenças significativas de tamanho entre as
moléculas, o efeito entrópico predomina:
E
E
E
H
U
 P .V
E
  T .S
G
E
0
Modelos de GE
• Os modelos de GE desenvolvidos para misturas em que
o efeito energético predomina dividem-se basicamente
em 2 grupos:
– Modelos empíricos
– Modelos semi-empíricos ou de “composição local”
• Para uma mistura binária, para a qual o estado padrão
de cada componente da mistura é o líquido puro na
mesma T e P da mistura, a energia livre de Gibbs em
excesso deve obedecer às seguintes condições limites:
G
E
 0 , quando
x1  0
G
E
 0 , quando
x2  0
Modelos empíricos para GE
A equação de Margules é um caso especial da expansão
Redlich-Kister :
Eq. de Margules
Modelos empíricos para GE
Equação de Margules de 2 sufixos:
aplica-se a misturas líquidas de moléculas de tamanho, forma e
natureza química parecidas, a baixas e moderadas pressões.
G
ln  1 

1 
A
RT
E
 Ax 1 x 2
2
x2
 A 
lim  1  exp 

x1  0
 RT 
ln  2 


2 
A
RT
2
x1
 A 
lim  2  exp 

x2  0
 RT 
Modelos empíricos para GE
Equação de Margules de 3 sufixos:
G
E
 x1 .x 2  A  B  x1  x 2 
RT ln  1   A  3 B  x 2  4 B .x 2
2
3
RT ln  2   A  3 B  x1  4 B .x1
2
3
Modelos empíricos para GE
Equação de van Laar:
aplica-se a misturas líquidas cujos componentes têm natureza química
similar, mas os tamanhos das moléculas são diferentes
G

A x1
RT ln  1  A  1 
B x2

E





2
Ax 1 x 2
x1  A B   x 2

B x2
RT ln  2  B  1 
A x1





2
Modelos semi-empíricos ou de
composição local para GE
Conceito de composição local
(Wilson, 1964)
• Numa solução binária, a composição macroscópica não
corresponde à composição microscópica, ou seja, as
moléculas dos 2 componentes não se distribuem
uniformemente na mistura líquida, ocorrendo duas
situações:
– A molécula do componente 1 cercada por outras moléculas
(tanto de 1 como de 2)
– A molécula do componente 2 cercada por outras moléculas
(tanto de 1 como de 2);
Conceito de composição local
x 1  x 2  0 ,5
x 12 
3
7
x 11 
4
7
x 21 
3
7
x 22 
4
7
Modelos de Composição Local para GE
Equação de Wilson
G
E
RT
  x 1 ln  x 1   12 x 2   x 2 ln  x 2   21 x 1 

 12
 21

ln  1   ln  x 1   12 . x 2   x 2 

x 2   21 .x 1
 x 1   12 .x 2





 12
 21
ln  2   ln  x 2   21 . x 1   x 1 

x 2   21 . x 1
 x 1   12 . x 2




Modelos de Composição Local para GE
Equação NRTL
Melhoria da equação de Wilson, introduzindo um terceiro parâmetro (),
para considerar o fato das misturas líquidas serem não-randômicas
(efeito entrópico).
E
  21 G 21
 12 G 12
 x1 x 2 

RT
x 2  x1 G 12
 x1  x 2 G 21
G
 12 
 g 12
RT
 21 
 g 21
RT
ln G 12    12




ln G 21    21
Os parâmetros ajustáveis são  (=0,3),  g 12 e  g 21
Modelos de Composição Local para GE
Coeficientes de Atividade da Equação NRTL


G 21
2
ln  1  x 2  21 
x 1  G 21 x 2





G 12
2
ln  2  x 1  12 
x 2  G 12 x 1



2




2





 12 G 12
 

 x 2  G 12 x 1 2


 21 G 21
 

 x 1  G 21 x 2 2

Modelos de Composição Local para GE
Equação NRTL para um Sistema Multicomponente
G
 x j ji G ji
E
RT


 ij 
j
xi

i
x k G ki
 g ij
ln G ij    . ij
RT
k
 x j ji G ji
ln  i 
j

k

x k G ki

j


x k  kj G kj

x j G ij
  ij  k
x k G kj 
x k G kj

k
k









Modelos de Composição Local para GE
Equação UNIQUAC
Melhoria das equações anteriores, levando em conta não apenas o
conceito de composição local, mas também o efeito das diferenças de
tamanho entre as moléculas, contabilizado através de parâmetros
estruturais obtidos a partir de dados dos componentes puros.
• A expressão de GE é dada como a soma de 2 contribuições: a
combinatorial, que reflete as diferenças de tamanho e forma entre as
moléculas da mistura, e a residual, que reflete as diferenças de
energia de interação entre as moléculas da mistura.
G
E
E
RT

GC
RT
E

GR
RT
Modelos de Composição Local para GE
Equação UNIQUAC para uma mistura binária
E
GC
RT
E
GR
RT
1 
 x1 ln
1
x1
 x 2 ln
2

x2
z


 q 1 x1 ln 1  q 2 x 2 ln 2
2 
1
2




  q 1 x 1 ln  1   2 21   q 2 x 2 ln  2   1 12 
r1 x 1
r1 x 1  r2 x 2
  u 12 
 12  exp  

RT 

2 
r2 x 2
r1 x 1  r2 x 2
1 
q 1 x1
q 1 x1  q 2 x 2
2 
q2 x2
q 1 x1  q 2 x 2
  u 21 
 21  exp  

RT 

Modelos de Composição Local para GE
Coeficiente de Atividade da Equação UNIQUAC para uma
mistura binária
C
R
ln  1  ln  1  ln  1
ln
C
1


r1
 ln
 q 1 ln
  2  l1 
l 2 
x1
2
1
r2


1
z
1


R
ln  1   q 1  ln  1   2 21    2 













2 21
2
1 12  
 1
 21
 12
Modelos de Composição Local para GE
Equação UNIQUAC para um sistema multicomponente
E
GC

RT
 x i ln
i
i
i 
xi

z
2
ri x i
 q i x i ln 
i
i 
 rk x k
C
li 
E
GR
i
q i xi
k
i
xi
z
2

z
2
q i ln
i
i
 li 
ri  q i   ri  1 
i
xi


  u ji 

 ji  exp  
RT 

 qk xk
k
ln  i  ln





q i x i ln
 j  ji


RT
i
 j

i
 x jl j
j






R
ln  i  q i  1  ln
 j ji 



j
j






 j ij 

 k  kj 
k


Modelos de Composição Local para GE
Modelo UNIFAC
Foi desenvolvida a partir do modelo UNIQUAC, introduzindo
o conceito de contribuição de grupos.
Contribuição de Grupos
Esse conceito baseia-se na idéia de que as propriedades de
uma mistura podem ser calculadas, aproximadamente,
considerando a soma das contribuições individuais dos
grupos funcionais existentes nas moléculas presentes
nessa mistura.
Modelos de Composição Local para GE
Equação UNIFAC
• A parte combinatorial deste modelo é igual à do
UNIQUAC, só que nesse caso os parâmetros “r” e “q” de
cada componente puro são calculados como a soma das
respectivas contribuições de volume Rk e de área
superficial Qk de cada grupo constituinte da molécula, ou
seja,
ri 
i 

 k Rk
k
qi 
i 

 k Qk
k
Modelos de Composição Local para GE
Equação UNIFAC
• A parte residual do coeficiente de atividade é dada por
R
ln  i 

i 
i 

ln


ln

k
 k
k

k



ln  k  Q k  1  ln 
 m mk


 m





 m


 Amn  B mn T  298 ,15  


exp
mn
 m km 


T



 n nm 

n
Qm X m

m 
 Qn X n
n