Transcript Chimica Inorganica e Laboratorio Esperienza n. 5

Chimica Inorganica e Laboratorio
Esperienza n. 5: Introduzione alla chimica di coordinazione
A.A. 2016/2017
1. Generalità
La maggior parte degli ioni di metalli di transizione forma complessi con molecole d’acqua in soluzione acquosa.
Questi si formano a causa dell’eccesso di molecole d’acqua, benché l’acqua non formi complessi particolarmente
stabili. Per questo motivo, gli acqua-complessi sono soggetti a reazioni di sostituzione, nelle quali le molecole d’acqua
sono progressivamente sostituite da leganti di differente natura. Queste reazioni sono generalmente accompagnate da
cambiamenti del colore della soluzione. Per esempio lo ione [Ni(H2O)6]2+ (verde) si forma dissolvendo sali di nichel in
acqua. Per aggiunta di soluzioni concentrate di ammoniaca il colore cambia dal verde al blu durante la formazione dello
ione complesso [Ni(NH3)6]2+ secondo la reazione:
[Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 → [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O
In dipendenza dalla velocità con la quale avvengono le reazioni di sostituzione i complessi possono essere classificati in
inerti o labili sulla base del loro comportamento cinetico. Le reazioni di scambio che coinvolgono i complessi ottaedrici
di Co3+ e Cr3+, ad esempio, sono lente, per cui è possibile isolare un gran numero di complessi contenenti questi ioni.
Nel corso di questa esperienza, saranno studiati alcuni complessi di rame, ferro, cobalto, nichel e cromo.
1.1 Chimica del Cromo
Il cromo può assumere una grande varietà di stati di ossidazione, i più comuni dei quali sono +2, +3 e +6. Lo ione Cr2+ è
labile ed in soluzione acquosa forma la specie [Cr(H2O)6]2+, blu. Lo ione Cr3+ è cineticamente inerte e pertanto è stato
isolato in un grande numero di composti e studiato molto estesamente.
Esempi di CrVI sono gli anioni fortemente ossidanti cromato (CrO42–) e bicromato (Cr2O72–). Quest’ultimo può essere
ottenuto dal cromato in ambiente acido:
2 CrO42– + 2H+ → Cr2O72– + H2O
Quando il perossido di idrogeno H2O2 (acqua ossigenata) viene aggiunto ad una soluzione acidificata di un bicromato
avviene una reazione i cui prodotti dipendono dal pH e dalla concentrazione del sale di cromo. Si ha comunque in tutti i
casi la formazione del perosso-complesso CrO5(H2O) di CrVI instabile di colore blu-violetto intenso:
Cr2O72– + 4 H2O2 + 2H+ → 2 [Cr(O)(O2)2(H2O)] + 3 H2O
Il perosso-complesso subisce veloce decomposizione:
2 [Cr(O)(O2)2(H2O)] + 7 H2O2 + 6 H+ → 2Cr3+ + 12 H2O + 7 O2 = 2 [Cr(H2O)6]3+ + 7 O2
Due sali comuni di cromo(III) sono il solfato doppio di cromo e potassio dodecaidrato, KCr(SO4)2·12H2O (allume di
cromo), e il cloruro CrCl3·6H2O.
L’allume di cromo dodecaidrato, KCr(SO4)2·12H2O, può essere sintetizzato secondo le seguenti reazioni:
K2Cr2O7 + 3 C2H5OH + 4 H2SO4
K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 24 H2O
→
→
K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3 CH3CHO + 7 H2O
K2SO4·Cr2(SO4)3·24 H2O = 2 KCr(SO4)2·12H2O
È importante che durante la reazione, esotermica, la temperatura non superi i 40°C, per evitare la formazione di
complessi di CrIII contenenti lo ione solfato come legante coordinato.
L’allume di cromo è solubile in acqua dove forma lo ione [Cr(H2O)6]3+, violetto. Le soluzioni acquose di CrIII sono
spesso verdi poiché una o più molecole d’acqua possono essere sostituite da altri leganti quali alogenuri, idrossido e in
genere atomi di ossigeno di ossoanioni. Lo ione [Cr(H2O)6]3+ è acido e la specie idrolizzata [Cr(H2O)5(OH)]2+ condensa
per dare una specie dimerica con due ponti idrosso.
Per riduzione di [Cr(H2O)6]3+, per esempio con Zn/H+ (E°Cr(III)/Cr(II) = –0.41V; E°Zn(II)/Zn = –0.76V), è possibile generare
in soluzione la specie Cr2+, che può essere stabilizzata come acetato di cromo(II) diidrato, [Cr(CH3COO)2]2·2H2O
(rosso), una specie diamagnetica dimerica con un legame Cr-Cr particolarmente corto (2.36 Å).
Il cloruro CrCl3·6H2O, a causa della inerzia nello stato di ossidazione III, mantiene in soluzione acquosa uno o due ioni
cloruro coordinati, e pertanto in soluzione sono presenti specie come [Cr(H2O)4Cl2]+ o [Cr(H2O)5Cl]2+. Solo dopo
diversi giorni si osserva la formazione completa dello ione [Cr(H2O)6]3+.
1.2 Chimica del Rame
Il rame presenta due stati di ossidazione stabili, I e II. Lo stato di ossidazione II è più stabile e di gran lunga più
comune. Lo ione CuII si incontra in numerosi composti, fra i quali CuSO4·5H2O e CuCl2·2H2O.
Il solfato di rame(II) pentaidrato contiene lo ione metallico che presenta una geometria ottaedrica distorta. Il CuII è
infatti coordinato da quattro molecole d’acqua in una geometria quadrato planare, mentre due atomi di ossigeno
appartenenti a ioni solfato completano la sfera di coordinazione coordinando assialmente il metallo. Il sale è solubile in
acqua, dove forma lo ione [Cu(H2O)6]2+, in cui le due molecole di acqua in posizione assiale sono legate più debolmente
delle altre quattro, a causa dell’effetto Jahn-Teller.
Nel sale CuCl2·2H2O, il colore blu con tonalità verdi è invece dovuto alla presenza contemporanea di [Cu(H2O)6]2+ e di
ioni [CuCl4]2– (giallo, tetraedrico). Diluendo soluzioni concentrate di cloruro di rame il colore diviene progressivamente
blu per la presenza predominante dell’acquo-ione. L’aggiunta di ammoniaca a soluzioni acquose di CuII porta alla
progressiva sostituzione di molecole di acqua da parte di molecole di NH3. Mentre le prime quattro molecole di acqua
possono essere sostituite facilmente, la sostituzione delle altre due può avvenire solo in ammoniaca liquida.
[Cu(H2O)6]2+ + NH3
[Cu(H2O)5(NH3)]2+ + NH3
[Cu(H2O)4(NH3)2]2+ + NH3
[Cu(H2O)3(NH3)3]2+ + NH3
→
→
→
→
[Cu(H2O)5(NH3)]2+ + H2O
[Cu(H2O)4(NH3)2]2+ + H2O
[Cu(H2O)3(NH3)3]2+ + H2O
[Cu(H2O)2(NH3)4]2+ + H2O
Una serie di equilibri analoghi avviene per aggiunta di etilendiammina (en):
[Cu(H2O)6]2+ + en
[Cu(H2O)4(en)]2+ + en
→
→
[Cu(H2O)4(en)]2+ + H2O
[Cu(H2O)2(en)2]2+ + H2O
L’aggiunta di HCl a soluzioni di [Cu(H2O)6]2+ porta alla formazione di ioni [CuCl4]2–, che possono essere isolati con
cationi ingombranti come nel caso del composto (NH4)2[CuCl4].
L’aggiunta di ioni OH– a soluzioni acquose di rame(II) porta inizialmente alla formazione di un precipitato di Cu(OH)2,
che successivamente passa in soluzione per ulteriore aggiunta di OH– che causa la formazione della specie complessa
[Cu(OH)4]2–.
In maniera analoga, l’aggiunta di soluzioni di nitrito di sodio porta alla formazione della specie [Cu(NO2)4]2–.
1.3 Chimica del Ferro
I due principali stati di ossidazione del ferro sono II e III. Uno dei composti di partenza di ferro più comuni è il solfato
ferroso eptaidrato, di colore verde pallido. Lo ione FeII in soluzione acquosa è facilmente ossidato a FeIII dall’ossigeno
atmosferico, e la soluzione cambia colore dal verde pallido al giallo. Lo ione ferroso ha forte affinità per i leganti
azotati, come le ammine. Così l’aggiunta di 2,2'-bipiridina e 1,10-fenantrolina porta alla formazione dei complessi
[Fe(bipy)3]2+ e [Fe(phen)3]2+, secondo reazioni utilizzate anche per fini analitici.
Le soluzioni acquose contenenti la specie [Fe(H2O)6]3+ sono incolori o viola pallido. Lo ione ferrico esaidrato è però
rapidamente idrolizzato in soluzione per dare idrosso-specie idrate di colore giallo-marrone secondo gli equilibri:
[Fe(H2O)6]3+ + H2O
[Fe(H2O)5(OH)]2+ + H2O
→
→
[Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
[Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+
Le soluzioni di FeIII sono pertanto acide, e la reazione di idrolisi può essere inibita solo per aggiunta di soluzioni
fortemente acide. Lo ione ferro(III) non possiede la stessa affinità dello ione ferro(II) per i leganti amminici, a meno che
non abbiano capacità chelanti.
L’aggiunta di tiocianato a soluzioni di FeIII porta alla formazione del complesso [Fe(H2O)5(SCN)]2+, rosso mattone. Il
cambio di colore è notevole anche in soluzioni diluite e pertanto la reazione è sfruttata come saggio chimico per la
presenza di ioni ferrici.
Due complessi interessanti sono [Fe(CN)6]4– (ferrocianuro) e [Fe(CN)6]3– (ferricianuro). Lo ione ferrocianuro è stabile e
può essere usato in laboratorio. Il ferricianuro al contrario è labile e quindi velenoso. L’aggiunta di soluzioni di FeIII a
soluzioni di ferrocianuro porta alla formazione del ferrocianuro ferrico, Fe4[Fe(CN)6]3, noto come Blu di Prussia.
1.4 Chimica del Cobalto
I due stati di ossidazione più stabili del cobalto sono II e III. Lo ione cobalto(II) è labile e può assumere geometrie di
coordinazione tetraedrica e ottaedrica. Sali comuni di questa specie sono il cloruro ed il nitrato di cobalto(II) esaidrati,
che hanno formula [Co(H2O)6]Cl2 e [Co(H2O)6](NO3)2. In soluzione si ha la specie [Co(H2O)6]2+, rosa. L’aggiunta di
acido cloridrico concentrato porta la formazione del complesso [CoCl4]2–, avente una geometria tetraedrica.
Analogamente, l’aggiunta di soluzioni di tiocianato porta alla formazione dello ione tetraedrico [Co(SCN)4]2–.
2. Parte Sperimentale
Lo studente segua la procedura descritta di seguito, ipotizzando le reazioni chimiche coinvolte nei processi osservati. Si
riportino tutte le osservazioni effettuate sul quaderno di laboratorio e si bilancino le reazioni chimiche proposte.
ATTENZIONE: molti composti dei metalli di transizione sono tossici e/o nocivi. Si adoperino tutte le
necessarie misure di sicurezza, si indossino i dispositivi di sicurezza individuale e si lavori sotto cappa
aspirante.
2.1 Cromo(III) e Cromo(IV)
I saggi sul cromo(III) faranno impiego dell’allume di cromo KCr(SO4)2·12H2O.1
A) Si prendano due provette da saggio e si verifichi il colore delle soluzioni ottenute sciogliendo in circa 2 mL di acqua
distillata una punta di spatola dei composti KCr(SO4)2·12H2O e CrCl3·6H2O
B) A 2 mL di una soluzione al 5% w/w di KCr(SO4)2·12H2O si aggiungano 2 mL di HCl 4 M, seguiti da una punta di
spatola di Zinco metallico in polvere. Si versi la soluzione ottenuta in un’altra provetta contenente acetato di sodio
(soluzione quasi satura).
Il cromo(VI) è invece contenuto nel dicromato di potassio, K2Cr2O7.
C) A 2 mL di una soluzione di cromato di potassio si aggiungano 5 gocce di H2SO4 4 M. Si osservi la tonalità arancione
della soluzione dovuta alla formazione del bicromato.
D) A 2 mL della soluzione di K2Cr2O7 si aggiungano alcune gocce di HCl 4 M, e poi - goccia a goccia - acqua
ossigenata al 6% v/v, agitando accuratamente dopo ogni aggiunta.
3.2 Rame
Trasferire circa 2 mL di una soluzione di solfato di rame pentaidrato 0.1 M in 6 provette da saggio.
Alle provette si aggiungano, rispettivamente:
A) alcune gocce di soluzione di ammoniaca concentrata (15 M).
B) alcune gocce di etilendiammina.
C) acido cloridrico concentrato (12 M) goccia a goccia finché il colore della soluzione non diviene giallo.
D) idrossido di sodio 6 M goccia a goccia finché il precipitato inizialmente formatosi non si ridiscioglie.
E) 5-10 gocce di nitrito di sodio.
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L’allume di cromo può essere sintetizzato come segue: ad una soluzione di dicromato di potassio (2.0 g) in acqua (8 mL) in un becher, si aggiunge
goccia a goccia un volume di 1.6 mL di acido solforico concentrato. Tenere la miscela di reazione in agitazione fino al completo discioglimento del
sale. Durante l’aggiunta dell’acido fare attenzione che la temperatura non superi i 40°. Si aggiungano quindi 7.5 mL di alcol etilico goccia a goccia
sotto agitazione, sempre facendo attenzione alla temperatura. Si verifichi che la reazione sia terminata: ad una piccola quantità di soluzione in una
provetta si aggiungano piccole quantità di carbonato di sodio solido e si scaldi la provetta a bagnomaria fino ad una temperatura poco inferiore al
punto di ebollizione. Quindi si lasci riposare il precipitato. La soluzione surnatante deve essere incolore. Si raffreddi la soluzione in bagno di ghiaccio
e si lasci riposare per 24 ore. Si decanti il liquido surnatante e si asciughino accuratamente i cristalli di allume di cromo, KCr(SO4)2·12H2O. Si pesi il
prodotto ottenuto e si calcoli la resa.
F) alcune gocce di ferrocianuro di potassio 0.10 M.
3.3 Ferro
A) In una provetta si sciolga una punta di spatola di solfato ferroso eptaidrato in circa 2 mL di acqua distillata. Dopo
aver preso nota del colore del solido e della soluzione, si aggiunga una punta di spatola di 1,10-fenantrolina.
B) A circa 2 mL di una soluzione di nitrato ferrico 0.10 M aggiungere alcune gocce di una soluzione di KSCN.
C) A circa 2 mL di una soluzione di nitrato ferrico 0.10 M aggiungere alcune gocce di una soluzione del sale
K4[Fe(CN)6].
3.4 Nichel
Si prendano tre provette e si introduca in ognuna un volume di circa 2 mL di soluzione di nitrato di nichel esaidrato 0.10
M. Si aggiungano quindi alcune gocce di ammoniaca concentrata nella prima provetta, alcune gocce di etilendiammina
nella seconda, e di dimetigliossima nella terza.
3.5 Cobalto
Si osservino le differenze cromatiche dei sali CoCl2·6H2O e Co(NO3)2·6H2O. Si prendano quindi quattro provette e si
proceda come segue:
A) si sospenda una punta di spatola del cloruro in circa 2 mL di alcol etilico e si osservi il colore della soluzione.
B) si osservi il colore dello stesso composto in circa 2 mL di acqua distillata.
C) ad una soluzione acquosa di CoCl2·6H2O si aggiunga HCl concentrato goccia a goccia fino a che la variazione di
colore è completa.
D) ad una soluzione acquosa di CoCl2·6H2O si aggiungano 10-15 gocce di una soluzione satura di KSCN.