Transcript Fördelning på olika energinivåer

Fördelning på olika energinivåer
Vi anta vi har 2 energinivåer i ett system, kopplad till en
värmereservoar med inre energi U. 2 atomer kan fördela sig
på dessa nivåer.
Låg energi, låg entropi
E
Värmereservoar
Hög energi, hög entropi
E
Värmereservoar
Hur troliga är dessa fördelningar ?
Fördelning av en atom på olika energinivåer
Pr(2) (2)

Pr(1) (1)
För ökningen a v systemenergin E måste U av
reservoaren sjunker.
S  k ln 
Pr(2) eS2 / k
 S1 / k  e S / k
Pr(1) e
0 vid konstant volym
N ändras inte
1
dS   dU  PdV  dN 
T
dU
U E
Pr(2)
dS 
S 


 e  E / kT  e  ( E2 E1 ) / kT
T
T
T
Pr(1)
Pr(2)
Pr(1)
1
1  En / kT
  E1 / kT  konst. 
Pr(n)  e
 E 2 / kT
e
e
Z
Z
Hur stor är Z ?

1  En / kT
Pr(n)  e
Z
1  En / kT 1
Pr(n) 
e

Z
Z
Z


e  En / kT
e
Pr(n) 
 En / kT
1
e En / kT
 En / kT
e

Boltzmann-fördelningen
Z kallas tillståndssumma (“Zustandssumme”)
I fallet av flera tillstånd på samma
energinivå (degenererat system)
E
E
Troligheten att hamna i högre energitillståndet blir högre med en faktor 3
g = Grad av
degeneration
Stora tillståndssumman
Förhållande av troligheterna att finna en partikel i tillstand 1 och 2 är :
Pr(2) eS2 / k
 S1 / k  eS/ k
Pr(1) e
Om antalet av partikler i systemet ändras, gäller:
vid konstant
volym
dS 
1
 dU  PdV  dN 
T
U  N E  N
S 

T
T
dU  dN
T
Pr(2)

 e  ( EN ) / kT  e  ( E2 N2 E1N1 ) / kT
Pr(1)
Pr(2)
Pr(1)

 konst.  Z
 ( E 2 N 2 ) / kT
 ( E1N1 ) / kT
e
e
1  ( En Nn ) / kT
Pr(n)  e
Z
dS 
Analog till förut:

1  EnNn  / kT
Pr(n)  e
Z
 En N n  / kT
Pr(n)  1  Z  e

Stora tillståndssumman “Gibbs-faktor”
Genomsnittliga energin av ett system
När antalet av partikler är konstant:
E N(n)

E
 E
n
N
1
E
Z
E g
n
Z
( En )

e
 E n / kT
1

Z
g
( En )
Ene
Z


1 Z
E
Z 
g ( En ) e En 
n

Pr(n)
E n
1
med  
kT
g ( En ) E n e En
…ett enkelt sätt att beräkna genomsnittliga energin från Z
Medelvärde för ett vilkorligt egenskap
Vid konstant N
X

1
X(n) Pr(n) 
Z

X(n)g ( En ) e
Vid variabel N
1
X
Z
 X(n)g
( En )
e
 E n  N  / kT
 E n  / kT
Genomsnittliga antalet partikler
i ett öppet system
När antalet av partikler är inte konstant änvänds stora tillståndssumman:

1
N  N e
Z
N
N n Pr(n)
g=1 vid alla
energinivåer
E n  N n
n
Z

Z
E n  N n
e

  Nne

1 Z kT Z
N

Z  Z 
E n N n

Exempel: paramagnetism
Vi antar 1 paramagnet i ett fält. Det
finns 2 olika tillstand, 1 med parallel
och 1 med antiparallel utriktning.
Z

e En
parallel
utriktning
antiparallel
utriktning
B
Z  e B  eB = 2cosh B
1 Z
E
Z 
Z
 2Bsinh B

2Bsinh B
E
= B tanh B
2cosh B
E = B
E = -B
Frihetsgrader i en molekyl
E  cq 2
E kin
px 2

2m

Z
e
0
konstant x storlek2
Lx 2
1
E rot 
E vib   k x x 2
2I x
2
När cq2 är liten

cq 2

dq  e
0
 cq 2
1 / 2 1 / 2 1 / 2
dq 
 c
2
Z
1 / 2 1 / 2 3 / 2

c 

4
1 Z 21 / 23 / 2 c 1 / 2
1
kT
E
 1 / 2 1 / 2 1 / 2 

Z  4  c
2
2
För varje frihetsgrad är genomsnittliga energin kT/2.
Obs!
Det gäller bara när cq2 är liten, så kT>>cq2
Vid translationsenergin är det
generellt fallet.
Vid rotations- och
vibrationsenergin är
det oftast inte så
hos låga T. Det är
inte längre möjligt
att lagra energin i
dessa frihetsgrader.
Frihetsgraden
“fryser ut”.
7/2
5/2
Cv/R
3/2
10
100
T/K
1000
Molara värmekapacitet av H2
Tillståndssumma
med flera atomer
Om man antar 2 olika partklar som inte interagera med varandra
så har man för varje tillstånd av partikel gäller för tillståndssumman:
Z  Z1  Z2
I fallet av två lika partiklar är det ingen skillnad om partikel 1 har
tillstånd A oh partikel 2 har tillstand B eller tvärtom. Därför gäller:
1
Z  Z1  Z2
2
För N lika partiklar får man:
1
Z
N!
N
Z
1
N
Bose-Einstein och Fermi-Dirac
statistiken
Vi anta att vi ha 9 tillstånd och 6 partikler (för alla g(En) =1):
Alla tillstånd få ta upp
hur många partikler som helst
Varje tillstånd få ta upp
max 1 partikel
Bose-Einstein
statistik
Fermi-Dirac
statistik
Vi betraktar 1 tillstånd som system i en Fermi-Dirac fördelning.
Troligheten att der finns n partikler i den:
1  ( nn ) / kT
P(n)  e
Z
vid g=1
Det finns bara n = 0, 1

1
Z
e  ( nn ) / kT  1  e  (  ) / kT
0
Medelvärde beräknas som följer:
1
n
Z
n e
1
n
0
 ( nn ) / kT
1
  0  e  (  ) / kT 
Z
n = 0, 1
e  (  ) / kT
1
n(FD) 

 (  ) / kT
1 e
1  e(  ) / kT
Vid Bose-Einstein fördelning:
e
n
Z
 ( n n ) kT
 1 e
 (  ) kT
e
2(  ) kT
...........e
0
 1  t  t 2 ......t n
med t  e  (  ) kT
Vid 0<t<<1 blir det
1

1 t
 Z
1
1  e  (  ) kT
 n (  ) kT
Dessvidare gäller för tillståndssumman
e
n
Z
e
(   )
med x 
kT
n
 ( nn ) / kT
0

0
Z

x x
1 Z 1


Z x x Z
 nx

n
0
ne
 nx
 ne
n
 nx
0
1

Z

n
0
ne
 ( nn ) / kT
n
1 Z

n
Z x x
Z
1
1 e
 (  ) / kT
2
=
1
x
1 e
x
e
1
 1  x
n   1  e  (1) 
e 
 x
x 
x
1 e
e 1
 1 e 
x
n(BE) 
1
e
(  ) / kT
1
Jämnförelse av Bose-Einstein
och Fermi-Diracstatistiken
n(FD) 
1
1 e
n(BE) 
(  ) / kT
1
e
(  ) / kT
1
- För partikler med halvtalig spin.
- För partikler med heltalig spin
- Vid hög  blir värdet 0
- Vid hög  blir värdet 0
- Vid mycket lågt  blir värdet 1
- Vid  ~  gar värdet mot oändligt
Vid ett mycket lågt  och tillräcklig  :
n(MB) 
1
e(  ) / kT
Maxwell-Boltzmann-statistiken
Grafiskt bild
Maxwell-Boltzmann
n
Bose-Einstein
1
Fermi-Dirac
0

