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结构化学
第四章 对称性与群论
1
主要内容
§4.1 前言
§4.2 对称操作与对称元素
§4.3 对称操作群与对称元素组合
§4.4 分子点群
§4.5 分子极性与旋光性
§4.6 群表示
2
光谱性质与对称性关系
1
v
2

a
k

 b d  0
3
一、 对称性及偶极矩
r
q+
q-
 = qr
4
例：一些双原子分子的偶极矩
分子
 /10-30C·m
r / 10-10m
er/10-30C·m
 / er
C=O
0.39
1.1283
18.08
0.02
H—F
6.37
0.9168
14.69
0.43
H—Cl
3.50
1.2744
20.42
0.18
H—Br
2.64
1.4145
22.66
0.12
H—I
1.27
1.6090
25.78
0.05
同核双原子分子：
异核双原子分子：

 0

0
D∞h
C∞v
偶极矩大，极性大，通常电负性差异大。

er
1
5
常见化学键的键矩（单位： 10-30 Cm）
键
H—C
H—N
H—O
H—P
H—S
C—N
C—O
C—S
C—Se
C—F
键矩
1.30
4.44
5.04
1.2
2.3
0.73
2.5
3.0
2.0
4.64
键
C—Cl
C—Br
C—I
Si—H
Si—C
Si—N
Ge—Br
Sn—Cl
Pb—I
N—F
键矩
4.90
4.74
4.17
3.3
2.0
5.17
7.0
10.0
11.0
0.57
键
N—O
P—Cl
As—F
S—Cl
C=N
C=O
C=S
N=O
P=O
P=S
注：表中左边原子带正电荷+。
键矩
1.0
2.70
6.77
2.0
3.0
7.7
6.7
6.7
9.0
10.3
键
P=Se
As=O
Sb=S
S=O
Se=O
Te=0
C≡N
N→B
N→O
O→B
键矩
10.7
14.0
15.0
10.0
10.3
7.7
11.8
8.5
14.3
12.0
6
1.计算多原子分子的偶极矩：
   R   R   cos

2
例: H2O的偶极矩大小为6.17×10-30 Cm，求H-O键
的键矩（不考虑其它因素的影响）。
H-O
H O
2
104.5º
104.5
 2H-O  cos
2
H-O  5.04  10 C  m
30
H O
2
7
2. 判断分子极性
偶极矩
分子构型
SF6
μ = 0，键矩互相抵消
8
例： 一些分子的偶极矩及所属点群
9
3. 判断分子异构体
二氯苯的三种异构体的偶极矩


o /(C·m)
c /(C· m)
邻位
间位
7.58  10-30
4.9  10-30
8.7  10-30
5.0  10-30
对位
0
0
(下标o表示观察值，c表示计算值)
10
判据：对称元素是否仅交于一点
是: 正负电荷就落在此点上
 ＝ 0 非极性分子
否: 正负电荷中心不重合
 ≠ 0 极性分子
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点群
对称元素
i
Ci点群

Cs点群
Cn
Cn点群
C
Cn+ nv
Cnv点群
Cn+ h
Cnh点群
Sn
Sn点群
Cn+ nC2(Cn)
Dn点群
D
Cn+ nC2(Cn) + h
Dnh点群
Cn+ nC2(Cn) + nd
Dnd点群
4C3 +3C2
T点群
4C3 +3C2 + 3h(C2) + I
Th点群
4C3 +3I4（含C2 ） + 6d
Td点群
高阶群
4C3 +3C4+ 6C2
O点群
4C3 +3C4+ 6C2 + 3h(C4) +6 d + i (3I4 +4I3)
Oh点群
6C5 + 10 C3+15 C2
I点群
12
6C5 + 10 C3+15 C2+ 15σ+15 I
Ih（Id）点群
只有属于Cs、Cn、Cnv点群的分子才可能具有偶极矩
 C1, 偶极矩无对称性的分子
 Cn, 偶极矩在转轴上
 Cnv, 偶极矩在平面交线（转轴）上
 Cs, 偶极矩在对称面上
 其它点群的分子没有偶极矩。
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例：
C2h
=0
C2 与 h 交于一点
C2v
 ≠0
v通过C2，交于无数多点
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例：烷烃的极性
（1）烷烃的偶极矩接近0
（2）同系物的偶极矩大致相等。
RX的偶极矩/(10-30C·m)
R
CH3
C2H5
n-C3H7
n-C4H9
n-C5H11
i-C3H7
R—Cl 6.24
6.84
7.01
7.04
7.08
7.18
R—Br 6.00
6.71
7.11
7.18
7.31
7.31
6.24
6.71
6.94
R—I
5.47
但由于键型的多样性，键矩及矢量加和规则仅在某些同系
物中得到较好的结果。
15
4. 分子的诱导偶极矩和极化率
极化过程
-
-
+
变形极化
-
+
-
+
 电子极化
 原子极化
+
定向极化
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诱导偶极矩
诱   E
 ——分子的极化率
 表示分子变形性的大小， 大分子的变形性大。
  x    xx
  
  y     yx
  
  z    zx
 xy
 yy
 zy
 xz   E x 


 yz   E y 
 

 zz   E z 
影响分子变形性大小的因素：
外因：外加电场愈强，分子变形愈厉害；
内因：分子愈大，分子变形愈厉害。
17
二、 对称性与旋光性
旋转
旋光度α
18
分子的旋光性与其对称性有着密切的关系，有机化学中常
依据分子是否有不对称性（手性碳原子）来判断分子是否
具有旋光性。这是一个简单实用但不够严格的标准。
例如，六螺烯分子，每个C原子的配位与苯环中C原子类同，
但整个分子6个苯环形成螺旋状，故有旋光性。
(CH3CHCONH)2分子有不对称C原子却没有旋光性。
CH3
H
(a)
NH
CO
CO
NH
H
CH3
(b)
分子旋光性与分子对称性、手性密切相关.下面将这三个概
念联系起来，得到旋光性的对称性判据.
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1. 分子手性与对称性的关系
任何图形，包括分子，都可以设想用“镜子”产生其镜象。
a. 分子与其镜象完全相同, 可通过实际操作将完全迭合，这
种分子是非手性分子.
分子
镜象
反映操作
旋转
20
从对称性看, 分子若有虚轴Sn , 就能用实操作将分子与其镜
象迭合, 是非手性分子.
旋转反映
(具有Sn的)分子
反映
分子
镜象
旋转
橙色虚线框表明，分子与其镜象能够通过实操作旋转完全迭
合，而前提是“分子具有Sn”.
根据n的不同可以写出: S1=σ，S2=i，S4=S4。
结论：具有σ、或i、或S4的分子,可通过实际操作与其镜象完
21
全迭合，称为非手性分子。
b. 分子不具有Sn (也就没有σ、或i、或S4), 分子与其镜象只
是镜象关系，并不全同. 这种分子不能用实际操作与其镜象
完全迭合, 称为手性分子.
旋转反映
(没有Sn的)分子
反映
分子
镜象
旋转
橙色虚线框表明，分子与其镜象不能够通过实操作(旋转)而
完全迭合，原因来自“分子不具有Sn”这一前提(从而也没有σ
、没有i、没有S4 ) .
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左手与右手互为镜象. 你
能用一种实际操作把左手
变成右手吗？
对于手做不到的, 对于许
多分子也做不到. 这种分
子就是手性分子.
结论：不能用实际操作将分子与其镜象完全迭合的分子是手
性分子，分子没有虚轴Sn ,也就没有σ、没有i、没有S4
（任何分子, 包括手性分子, 都能用“镜子”产生镜象, 但手性分子本身并无镜面
）.
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将分子与其镜象的旋光度分别记作R与R’ ，则
(1) 无论对手性或非手性分子，都有R’ = - R；
(2) 对非手性分子，又有R’ = R .
结论：非手性分子没有旋光性，手性是分子产生旋光
性的必要条件.
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小结：对称性与分子手性、手性与旋光性的关系
对称性
有虚轴（包括镜面或对称
中心）的分子是非手性分子
分子手性
有虚轴（包括镜面或对称
中心）的分子无旋光性
非手性分子无旋光性
旋光性
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2. 分子旋光性的对称性判据
a. 具有虚轴Sn(包括σ、或i、或S4 )的分子是非手性分子,没
有旋光性；
b. 没有虚轴Sn(也就没有σ、i和S4 )的分子是手性分子, 具备
产生旋光性的必要条件（但能否观察到还要看旋光度的大
小）.
c. 手性分子通常属于Cn 、Dn群.
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点群
对称元素
i
Ci点群

Cs点群
Cn
Cn点群
C
Cn+ nv
Cnv点群
Cn+ h
Cnh点群
Sn
Sn点群
Cn+ nC2(Cn)
Dn点群
D
Cn+ nC2(Cn) + h
Dnh点群
Cn+ nC2(Cn) + nd
Dnd点群
4C3 +3C2
T点群
4C3 +3C2 + 3h(C2) + I
Th点群
4C3 +3I4（含C2 ） + 6d
Td点群
高阶群
4C3 +3C4+ 6C2
O点群
4C3 +3C4+ 6C2 + 3h(C4) +6 d + i (3I4 +4I3)
Oh点群
6C5 + 10 C3+15 C2
I点群
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6C5 + 10 C3+15 C2+ 15σ+15 I
Ih（Id）点群
注意： 分子中有不对称C原子(C*) 并非都有旋光性，没有
不对称C原子的分子也并非都没有旋光性.
分子虽有C*, 但由于其内部作用而无旋光性的现象称内消旋
. 例如（R，S）构型的2,3-二氯丁烷就是内消旋体(meso).
28
例:
29
三、 手性分子与不对称合成
人工合成的手性分子，两种对映体分子的数量是相等的，因此是外
消旋产品，而天然动植物中的手性分子，往往只有一种对映体出现。
例如，组成α-蛋白质的20多种天然氨基酸，除甘氨酸无旋光性外，
其他基本上是左旋的，而组成核糖核酸的糖，基本是右旋的，这是
由于动植物中的手性分子是由生物酶的不对称催化作用产生的，在
不对称环境中形成。酶是由蛋白质与核酸组成的巨大的手性分子，
是不对称的催化剂，有强烈的选择性，由于酶的催化作用产生出不
对成蛋白质和核酸，由不对称蛋白质和核酸又产生不对称酶，所以
生命在不断地产生着手性分子。近年来，不对称合成成了合成化学
的热点，人们为了获得与天然纤维类似的人工纤维，与天然材料相
仿的人工材料，都必须选择不对称合成。
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对称性的自发破缺
上帝是一个弱左撇子
—— Wolfgang Pauli
化学教科书通常说：除旋光方向相反外，对映异构体有相同的物理
性质；除了对于旋光性试剂表现出不同的反应性能外，对映异构体有相
同的化学性质.
但是，现代科学中一直有一个未解之谜：为什么组成我们机体的重
要物质——蛋白质都是由L-氨基酸构成？而构成核糖核酸的糖又都是D
型？大自然这种倾向性选择的根源何在——它是纯粹的偶然因素还是有
着更深刻的原因？
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许多科学家都关注着自然界这一类对称性破缺. 1937年，Jahn与
Teller指出，非线型分子不能稳定地处于电子简并态，分子会通过降低
对称性的畸变解除这种简并. 例如，MnF3中Mn3+周围虽然有6个F-配位
，却不是标准的正八面体，而是形成键长为0.179、0.191、0.209 nm的3
种Mn-F键. 在线型分子中,类似地也有Renner-Teller效应. 1956年，李政
道、杨振宁提出弱相互作用下宇称不守恒假说，同年由吴健雄等证实.
到了21世纪, 物理学提出了五大理论难题,其中之一就是对称性破缺问题.
英国沃里克大学数学教授伊恩斯图尔特在《自然之数》一书中说：
互为对映异构体的分子，其能级并不完全相等. 例如，一个特定氨基酸
与其镜象的能级相差约10-17(注: 中译本无单位, 原文不详, 可能指能级差
的相对值). 尽管这是一个极小的数，但计算表明这一差异足以使低能形
式以98%的概率在约10万年间占支配地位！然而, 造成这种差异的原因
仍是一个谜.
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药物分子的不对称合成
对称性破缺在生命科学中产生了极为深远的影响，因为构
成生命的重要物质如蛋白质和核酸等都是由手性分子缩合而成
，生物体中进行的化学反应也受到这些分子构型的影响. 药物
分子若有手性中心，则对映异构体对人体可能会有完全不同的
作用，许多药物的有效成份只有左旋异构体有活性, 右旋异构
体无效甚至有毒副作用。例如，早期用于减轻妇女妊娠反应的
药物酞胺哌啶酮因未能将R构型对映体分离出去而导致许多胎
儿畸形. 类似的情况还有很多，仅举几例, 它们的有效对映体和
另一对映体的构型与作用如下：
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乙胺丁醇（ 抗结核药）
SS， 抗结核菌
RR，导致失明
氯霉素（ 抗菌药）
RR，抗菌
SS，抗菌活性低
酮基布洛芬（ 抗炎药）
S，
抗炎
R，防治牙周病
……
所以，药物的不对称合成就成为极为引人注目的研究领域.
1990年以来, 世界范围上市新药中, 手性药物从55%逐步上升, 总
体趋势是越来越多, 其中1995年占59%. 世界手性药物的销售额
从1994年的452亿美元激增到1997年的879亿美元, 几乎每年以
20%~30%的速度增长.
当然, 不对称合成并非只对医药工业具有重要意义, 它对材
料科学也是非常重要的.
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手性有机化合物的合成方法主要有4种: （1）旋光拆分,（2）
用光学活性化合物作为合成起始物,（3）使用手性辅助剂,（4）
使用手性催化剂. 一个好的手性催化剂分子可产生10万个手性产
物.
21世纪的第一个诺贝尔化学奖授予威廉·S·诺尔斯、野依良
治、K·巴里·夏普莱斯, 就是表彰他们在手性催化反应方面的贡
献.
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生物分子的手性甚至会反映到生物体的外形上．试留心观察一下：自然界有无
“左旋蜗牛”?
打假新问题? ——真假“牛魔王”
你是假的……
你是假的!
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