Transcript TEMA 1-UVOD U ELEKTROHEMIJU I KONDUKTOMETRIJA.ppt

HZS
BH
ELEKTROANALITIČKE
METODE
ELEKTOANALITIČKE METODE
D.D.Manojlović,
Manojlović,Hemijski
Hemijskifakultet
fakultetBeograd
Beograd
•
•
•
•
Faradejske
(radna elektroda)
Elektrogravimetrija
Kulonometrija
Volt (ampero) metrija – Voltametrija
•
•
•
•
Nefaradejske (indikatorska elektroda)
Konduktometrija
Potenciometrija
Elektroforeza (?)
KONDUKTOMETRIJA
D. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd
PRINCIPI
Merenje elektrolitičkog otpora može se izvesti
tehnikom balansiranih kola.
Pri merenjima se po pravilu elektrode polarizuju
niskonaponskim i niskofrakvetnim strujama
Primena jednosmerne struje za polarizaciju
elektroda može da dovede do elektrohemijskih
promena (elektrolize) koja menja prirodu
elektroda (modifikuje površinu) ili dovodi do
redoks reakcija koje menjaju sastav i
koncentraciju elektrolita.
Zbog toga se otpor elektrolita, odnosno
specifična provodljivost, menjaju odmah po
uključivanju kola jednosmerne struje.
Ove promene su veće i brže ukoliko su napon i
jačina jednosmerne struje veći, a vreme
merenja duže.
Pored toga pri merenju provodljivosti
naizmeničnom strujom treba obratiti pažnju na
zagrevanje elektrolita ukoliko se upotrebe jače
struje.
Potrebno je upotrebiti slabije struje
polarizacije a ćeliju uključivati samo u toku
merenja.
Provodljivost elektrolita zavisi pre svega od
njegove koncentracije, a koncentracija zavisi od
stepena disocijacije molekulskog oblika
supstance
Direktna konduktometrijska merenja
Merenjem otpora (provodljivosti) elektrolita
može se odrediti koncentracija neke jonske
vrste, stepen disocijacije, konstanta
disocijacije, proizvod rastvorljivosti, konstanta
stabilnosti.
Konduktometrijske titracije
Merenjem promene otpora (provodljivosti) može
se odrediti z.t.t.
SPECIFIČNA I MOLARNA (EKVIVALENTNA)
PROVODLJIVOST
Ohm-ov zakon
I=U/R
Električni otpor homogenog provodnika dat je
izrazom
R=k·l/S
k= specifični otpor
l = dužina
S= površina
Recipročna vrednost specifičnog otpora je
specifična provodljivost (-1, S).
Specifična provodljivost elektrolita =C/R
C=otporni kapacitet posude R=otpor
Specifična provodljivost je provodljivost
elektrolita koji se nalazi između elektroda na
udaljenosti od 1 cm i čija je površina 1x1 cm.
Elektrode su od platinisane platine.
C se uvek određuje eksperimentalno merenjem
otpora elektrolita čiju specifčnu provodljivost
znamo obično rastvora kalijum-hlorida.
Ukoliko nemamo pogodan elektrolit za merenje
specifične provodljivosti otporni kapacitet
posude se može odrediti diferencijalnom
metodom.
Diferencijalna metoda se može primeniti samo
ako imamo drugu posudu sa jasno definisanim
otpornim kapacitetom.
Posude se dovedu na istu temperatru i obe se
napune istim elektrolitom a zatim im se
upoređuju otpori.
Za posude sa većim kapacitetom koriste se
rastvori kalijum-bisulfata, a za posude sa
manjim kpacitetom rastvori borne kiseline sa
manitolom (naročito su pogodni zbog male
promene specifične provodljivosti sa
temperaturom).
Specifična provodljivost je dobar parametar za
praćenje zavisnosti struje od napona kod
provodnika prve vrste.
Kod provodnika druge vrste (elektrolita) gde je
potrebno pratiti efekte razblaženja mnogo
prikladniji parametar je molarna (ekvivalentna)
provodljivost ().
Definisana je kao provodljivost rastvora koji se
nalazi između elektroda udaljenih 1 cm između
koji je rastvoren 1 mol supstance (ekvivalent).
·1000
=
C
= molarna provodljivost
S·cm2·mol-1
Skica zamišljene ćelije za merenje
električne i molarne provodljivosti
TEORIJA JONSKE INTERAKCIJE
Pokušaji da se egzaktnim merenjima
provodljivosti dođe do podataka o veličinama
važnih fizičko-hemijskih konstanti (konstanta
disocijacije), pokazala su da postoje izvesna
odstupanja od veličina dobijenih drugim
metodama.
Došlo se do zaključka da je stvarno nađena
(merena) koncentracija elektroaktivne jonske
vrste manja od one, izračunate na osnovu
termodinamičkih podataka.
Pokušavajući da objasne ovaj fenomen Debaye i
Huckel su 1923. razradili teoriju o postojanju
jonskih oblaka suprotno naelektrisanih jona oko
jednog, centralnog jona.
Nekoliko godina kasnije Debay i Falkanhagen
postulirali su postojanje relaksacije kao kočnice
migraciji jona u električnom polju, pa se zbog
toga stiče utisak da im je aktivna koncentracija
manja od termodinamički izračunate.
Jedan posmatrani jon u rastvoru je okružen
čitavim oblakom suprotno naelektrisanih jona i
prema njemu orjentisanih dipola rastvarača.
U odsustvu električnog polja javlja se potpuna
simetrija sistema jonskih oblaka oko centralnih
jona.
Kada se ovi sistemi nađu u električnom polju,
dolazi do asimetrije naelektrisanja.
Pod uticajem električnog polja centralni jon
migrira u jednom pravcu, njegova jonska
atmosfera koja ga je okruživala u drugom.
Dejstvo narušene jonske atmosfere, deluje
nasuprot postavljenog električnog polja i teži da
“vuče” centralni jon u pravcu u kome se kreće i
jonska atmosfera.
Na centralni jon deluje sila koja ga koči i koja
smanjuje brzinu kojom on putuje do katode.
Vreme koje je potrebno da centralni jon ponovo
izgradi svoju jonsku atmosferu naziva se
relaksacionim vremenom ( 0,1 M- 0.6x10-9 s;
0,01 M – 0,6x10-8 s; 0,001 M – 0,6x10-7 s)
Pojava kočenja jona usled nesimetrije jonske
atmosfere poznata je kao efekat asimetrije
jonske atmosfere (postoji sila relaksacije koja
usporava kretanje jona u električnom polju).
Pored toga posmatrani jon migrirajući prema
odgovarajućoj elektrodi, ne kreće se kroz
atmosferu koja je mirna, već se ona takođe
kreće ali u suprotnom pravcu.
Ovaj fenomen, vezan je za pojavu trenja, koji
jon trpi na svom putu, takođe predstavlja
kočnicu njegovoj migraciji u električnom polju i
naziva se elektroforetski efekat.
Relaksacioni i elektroforetski fenomen smanjuju
putnu brzinu posmatranog centralnog jona i na
taj način izazivaju utisak njegove manje
koncentracije u rastvoru.
FAKTORI KOJI UTIČU NA ELEKTRIČNU
PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost zavisi od: temperature,
koncentracije i rastvarača
Zavisnost specifične provodljivosti od
temperature:
=25 [1 + (t-25)]
vrednosti 
za baze
za kiseline
0.02 do 0.025
0.01 do 0.016
temperatura smanjuje viskoznost (raste brzina
putovanja)
dehidratacija dovodi do smanjenja prečnika jona
i povećanja kinetičke energije (raste brzina)
smanjuje se dielektrična konstanta rastvarača a
samim tim se povećava međudejstvo jona
(smanjuje provodljivost)
Zavisnost električne provodljivosti
od koncentracije
Međujonsko dejstvo
FAKTORI KOJI UTIČU NA MOLARNU
(EKVIVALENTNU) PROVODLJIVOST
Najvažniji faktor koji utiče na vrednost molarne
(ekvivalentne) provodljivosti je razblaženje.
Molarna provodljivost i za jake i za slabe
elektrolite raste sa razblaženjem.
Smanjenje  prilikom razblaženja je višestruko
kompenzovano sa 1/C
Kolraush je empirijski utvrdio da između
molarne (ekvivalentne) provodljivosti pri nekom
konačnom i beskonačnom razblaženju postoji
sledeća zavisnost:

C


A C
A je konstanta koja zavisi od ratvarača i
rastvorene supstance
Onsager-ova jednačina:
 
C

 ( A  B  ) C
Onsager-ova jednačina važi do koncentracija
10-2 mol/dm3 rastvorene supstance a
koncentracije ispod 10-3 mol/dm3 spadaju već u
oblast beskonačnih razblaženja.
Zavisnost molarne provodljivosti od
koncentracije
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
   1   (t  25)
t

za soli 0,022 do 0,025
za kiseline 0,016 do 0,019
KOLRAUŠ-OV ZAKON O NEZAVISNIM
PUTANJAMA JONA
Upoređujući vrednosti za molarne provodljivosti
pri beskonačnim razblaženjima Kolrauš je došao
do zaključka da postoji određena pravilnost na
osnovu koje je dao zakon o nezavisnim
putanjama jona.
Uočio je da razlika između o za svaki par soli
ne zavisi od prirode katjona ili anjona.
Elektrolit
λo
Elektrolit
KCl
150,0 NaCl
126,4 23,6
KNO3
145,1 NaNO3
121,5 23,6
½ K2SO4
153,5 ½ Na2SO4
129,9 23,6
CH3COOK 115,3 CH3COONa
λo
91,7
Λo(KA)- Λo(NaA)
23,6
KCl
150,0 KNO3
145,1 4,9
NaCl
126,4 NaNO3
121,5 4,9
NH4Cl
150,0 NH4NO3
145,1 4,9
½ CaCl2 135,5 ½ Ca(NO3)2 130,6 4,9
Predpostavljeno je da svaki jon u određenom
stepenu doprinosi ukupnoj molarnoj
provodljivosti rastvora, nezavisno od prirode
drugog jona.
0 ( KCl)  150,0  0 ( K  0 (Cl )


0 ( NaCl )  126,4  0 ( Na   0 (Cl  )
Razlika od 23,6 predstavlja vrednosti
o (K+) - o (Na+) i ova razlika je uvek ista bez
obzira na prirodu anjona.
Na osnovu ovoga Kolrauš je dao zakon o
nezavisnim putanjama jona:
0        

0

0
Gde su + i - broj molova katjona i
anjona da stvore 1 mol soli.
(na primer, + i -= 1 za NaCl i CuSO4, ali
+ = 1 i -= 2 za MgCl2)
Udeo katjona odnosno anjona u molarnoj
provodljivosti odgovarajućeg jedinjenja naziva
se prenosnim brojem katjona (nk) i prenosnim
brojem anjona (na).
Po definiciji nk + na = 1
k
n k=

a
na=

Kolrauš-ov zakon o nezavisnim putanjama
jona može se primeniti samo na molarne
provodljivosti pri beskonačnim razblaženjima.
Katjoni
H+
Li+
Na+
K+
Rb+
Cs+
Ag+
Tl+
½ Mg2+
½ Ca2+
½ Sr2+
½ Ba2+
½ Cu2+
½ Zn2+
o Scm2mol-1
Anjoni
349,8
38,6
50,1
OHFCl-
73,5
77,8
77,2
61,9
BrJCH3COO½ SO42-
74,7
53,1
59,5
59,5
63,6
56,6
52,8
½ CO32-
o Scm2mol-1
198,6
55,4
76,4
78,1
76,8
40,9
80,0
69,3
Iz tablice se uočava da je provodljivost većine
jona slična sa izuzetkom H+ i OH-jona.
Ove vrednosti zavise samo od prirode jona.
Ne postoji prosta zavisnost provodljivosti od
veličine jona.
Moglo bi se očekivati da najmanji joni kao što
je Li+, kreću najbrže i imaju najveću
provodljivost.
Li+ = 38,6 o Scm2mol-1
Cs+ = 77,2 o Scm2mol-1
Jon Li+ ima najveću gustinu naelektrisanja i
privlači najveći broj molekula rastvarača za
razliku od jona Cs+ koji se teško hidratiše pa
zbog toga ima najmanji efektivni prečnik.
Ukoliko je ovo tačno, zašto joni H+ i OH- imaju
abnormalno velike vrednosti provodljivost.
H+= 349,8 Scm2mol-1
OH-= 198,6 Scm2mol-1
Velika gustina naelektrisanja H+ jona (protona)
dovodi do snažnog elektrostatičkog privlačenja
molekula rastvarača (vode) i do njenog
protonavanja a zatim hidratacije zbog čega se
očekuju mnogo niže vrednosti provodljivosti.
Grotthus (Grotus) je još 1805. god. Dao
teoriju o mehanizmu transporta ka
odgovarajućim elektrodama.
Od jedne do druge elektrode protežu se nizovi
molekula vode.
Po uspostavljanju električnog polja molekul
vode, najudaljeniji od katode predaje svoj
proton susednom molekulu vode, koji dalje
predaje proton svom susedu u pravcu katode
itd.
Na katodi se prema tome javlja iz onog
molekula koji se nalazi na samoj površini
elektrode.
Danas se ovaj fenomen objašnjava teorijom
grozdova.
MERENJE ELEKTRIČNE PROVODLJIVOSTI
l1
Rx 
R
l2
Merenje električne provodljivosti se izvodi
kompenzacionom metodom koju je dao Kolrauš
koristeći Vinstonov most.
Pošto se koristi naizmenična struja kao
detektor nulte tačke ne može se upoterbiti
galvanometar, već se koristi telefonska
slušalica, osciloskop ili magično oko.
PRIMERI DIREKTNIH KONDUKTOMETRIJSKIH
MERENJA
Određivanje konstante disocijacije sirćetne
kiseline
Ostwald-ov zakon razblaženja
 



 1

2
C0

Kd
1
  
1 

2

1


C

K
2
1
 

tg 
1



C
K 2

1

1
K 2

C
Kompleksna jedinjenja
0.001 M
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
461
263
105
1.6
106
bez podatka
459
Co(NH3)6+++ + 3 ClCo(NH3)5(NO2)++ + 2ClCo(NH3)4(NO2)2 + + ClCo(NH3)3(NO2)3
K+ + Co(NH3)2(NO2)42K+ + Co(NH3)(NO2)5-3K+ + Co(CN)6---
KONDUKTOMETRIJSKE TITRACIJE
Prednosti konduktometrijskih titracija
Određivanje ZTT na osnovu tačaka daleko od
nje (tačke oko ZTT su manje precizne zbog
disocijacije odnosno rastvorljivosti proizvoda)
Dodavanje jednakih zapremina titracionog
sredstva u toku cele titracije
Određivanje smese jake i slabe kiseline bez
prethodnog odvajanja.
Iste elektrode koriste se za različite sisteme
(platinske, srebrne, niklene)
Određivanje koncentracija obojenih i mutnih
rastvora
Nema potrebe za upotrebom indikatora
Određivanje slabih i jako slabih kiselina i baza
kao i njihovih soli
Mane konduktometrijskih titracija
Mali broj redoks sistema koji se može titrovati
Meri se ukupna provodljivost rastvora a menja
se samo provodljivost određene supstance pa se
gubi na tačnosti pri određivanju supstanci u
složenim matriksima.
Acido-bazne konduktometrijske titracije
Titracija HCl sa NaOH
Titracija NaOH sa CH3COOH
H+=349,8 OH- =198,6
Na+=50,1 Cl-=76,4
CH3COO-=40,9
CH3COOH sa NaOH
Slaba baza sa HCl
CH3COONa
HCl + CH3COOH sa NaOH
NaOH + CH3COONa sa HCl
Taložne konduktometrijske titracije
Cl- sa Ag+
F- sa AlCl3
Titracija natrijum-sulfata barijum-hloridom ili
barijum-acetatom
Na2SO4 + BaCl2  2 NaCl + BaSO4
=130,1
140,0
126,5
Na2SO4 + BaAc2  2 NaAc +
=130,1
104,5
91,0
BaCl2 (višak)
140,0
BaAc2 (višak)
104,5


cm3
Na2SO4 sa BaCl2
Na2SO4 sa BaAc2
cm3
Redoks određivanja
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+  6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O
2Cu2+ + 2S2O32- + 2SCN-
 2CuSCN + S4O62-

6Fe2+ + Cr2O72-
cm3
OSCILOMETRIJA
U naizmeničnom polju visoke frekvencije
ispitivani rastvor se više ponaša kao
kondenzator nego kao otpor (20 -30 MHz)
Frekvencija koja se nameće mora biti veća od
relaksacionog vremena.
Na tačnost ispitivanja visokofrekventnom
strujom utiču: rastvarač, koncentracija, sud u
kome se radi titracija, primenjena frekvencija,
tip aparature
Visokofrekventa provodljivost je proporcijonalna
primenjenoj frekvenciji.
Provodljivost je veća ukoliko je kapacitet C1
veći.
Provodljivost je veća ukoliko je C2 manje dakle
ukoliko je dielektrična konstanta rastvarača
manja zbog toga je bolje primeniti nevodene
rastvarače.
Primena konduktometrije
Merenjem “provodljivosti” prirodnih i otpadnih
voda može se doći do podataka o ukupnoj
mineralizaciji (TDS)
Konduktometrijsko oderđivanje sulfata
Praćenje kvaliteta demineralizovane vode
Praćenje kvaliteta kotlovske vode
Konduktometrijski detektori kod
hromatografskih metoda
WTW
Hanna
HACH