Transcript TEMA 4-ELEKTROGRAVIMETRIJA.ppt

D. Manojlovic, Hemijski fakultet Beograd
BH
HZS
ELEKTROGRAVIMETRIJA I
KULOMETRIJA
ELEKTROGRAVIMETRIJA I
KULOMETRIJA
Kod obe metode elektoliza teče do potpune
redukcije ili oksidacije analizirane vrste u
proizvod poznatog sastava.
Pri elektrogravimetrijskim određivanjima nastali
proizvod (metal ili oksid metala), koji je
izdvojen na radnoj elektrodi, nakon ispiranja i
sušenja se meri.
Na osnovu njegovog (poznatog) hemijskog
sastava, iz razlike u masama se izračunava
sadržaj određivane vrste u uzorku.
Kod kulometrijskih određivanja meri se količina
proteklog naelektrisanja koje je potrebno za
potpunu elektrolizu.
Elektrogravimetrija i kulometrija su umereno
osetljive i reletivno brze metode, a ubrajaju se
u među najtačnije i najpreciznije metode u
hemijskoj analizi.
Relativne greške pri gravimetrijskim i
kulometrijskim određivanjima su uglavnom oko
nekoliko promila.
Elektrogravimetrija kao i kulometrija ne
zahtevaju upotrebu standardnih rastvora.
VIŠAK NAPONA
(NADNAPON, PRENAPETOST,SUPERTENZIJA)
Do redukcije ili oksidacije neke jonske vrste
na elektrodi, doći će uvek kada se toj
elektrodi spolja nametne makar i najmanje
negativniji, odnosno pozitivniji potencijal od
ravnotežnog potencijala elektrode za tu
koncentraciju jona u rastvoru.
Ag/AgCl(s),Cl- (0,200M)//Cd2+, (0,00500M)/Cd
Cd2+ + 2Ag(s) + 2Cl-  Cd(s) + 2AgCl(s)
Izbalansirano kolo (I=0)
Kroz elektrohemijsku ćeliju
teče struja (I=2,00 mA)
Izvor struje
Inertna elektroda
Inertna elektroda
Rastvor NaCl
Anoda
Katoda
Elektroliza rastvora NaCl (reakcija se dešava na obe
elektrode)
Pri katodnom izdvajanju metala praktično je
svejedno da li do ovoga dolazi na
korespodentnoj ili nakorespodentnoj elektrodi
posmatrane jonske vrste.
Bakar će se pri praktično istom potencijalu
izdvajati na bakarnoj, platinskoj ili nekoj drugoj
metalnoj elektrodi.
Ponekad do katodnog izdvajanja metala na
korespodentnoj elektrodi dolazi na nešto
pozitivnijem potencijalu zbog potencijala
legiranja.
Potpuno drugi slučaj je kod izdvajanja gasova
na elektrodama.
Ako se potencijal platinisane platinske elektrode
sistema, standardne vodonične elektrode, učini
samo malo negativnijim od 0,00 V doći će do
elektrodne reakcije,
2 H+ + 2e- 
H2
Međutim, ako se platinisana platina zameni
glatkom platinom, potrebno je elektrodi
saopštiti znatno negativniji potencijal da bi
došlo do pojave gasovitog vodonika na njoj.
Ukoliko se platina zameni kadmijumom, cinkom
ili živom, biće potrebniji sve negativniji i
negativniji potencijal da bi došlo do izdvajanja
vodonika.
Ovaj dodatni potencijal, koji je potreban da bi
došlo do reakcije ne elektrodi, naziva se viškom
napona (prenpetošću) i označava se sa 
Nadnapon ne zavisi samo od karaktera
elektrode već je i direktno proporcionalan
intenzitetu struje i dat je izrazom,
  a  b  log I
U Tafel-ovoj jednačini su a i b empirijske
konstante a I jačina struje.
Prema Tafel-u od dolaska vodonikovog jona na
površinu elektrode pa do pojave gasovitog
vodonika postoji niz međufaza:
Dehidratacija protona.
Dešaržiranje vodonikovog jona – protona.
Adsorpcija atomskog vodonika u metalu.
Rekombinacija atomskog vodonika u molekulski
vodonik.
Desorpcija molekulskog vodonika iz metala.
Pojava gasnog mehura koji napušta katodu.
Poajva gasovitog vodonika uslovljena je
prethodnim hidriranjim metala.
Ako neki metal (Pt i Pd) lako grade hidride
nije potreban veliki višak elektrohemijskog
rad da bi se takav hidrid nagradio.
Kod metala čiji su hidridi nepostojani, potreban
je mnogo veći utrošak elektrohemijskog rada da
bi se ovaj hidrid uopšte nagradio.
Višak napona vodonika na antimonu, kadmijumu
a naročito živi je veliki zbog nestabilnosti
njihovih hidrida.
Pojava nadnapona se može posmatrati i sa
stanovišta hemijskog potencijala jer postoji
ravnotežna reakcija između protona na površini
elektrode i adsorbovanog nascentnog vodonika.
2H+ + 2e- 
2H
Kada je adsorpciona moć matala velika (Pt, Pd),
na površini elektrode postojaće samo meli broj
protona.
H+ će se nalaziti na niskom nivou hemijskog
potencijala i biće potreban samo mali iznos
napona da spreči njihovo vraćanje u rastvor i
hidrataciju.
Ako je adsorpciona moć metala mala (Hg), na
površini elektrode postojaće mnoštvo protona.
H+ će se nalaziti na visokom nivou hemijskog
potencijala i biće potreban osetan iznos napona
da bi se sprečila njihova solvatacija.
Pored toga treba napomenuti da metali velike
adsorpcijone moći (Pt, Pd) imaju veliku
ktalitičku sklonost rekombinacije atomskog
vodonika u molekulski.
Bez obzira o kakvim se proizvodima elektrolize
radi (elektrodepozicija, izdvajanje gasova ili
promena valentnog stanja) jonsaka vrsta
difunduje kroz električno polje između
posmatrane i one druge elektrode.
Kad je reč o elektrodepoziciji, atom metala od
mesta na kome je nastao redukcijom
odgovarajućeg jona putuje do mesta ugradnje u
kristalnoj rešetci.
U slučaju redoks reakcija, vrsta koja je
prethodno morala da bude adsorbovana na
površinu elektrode, nakon razmene elektrona sa
elektrodom treba da bude desorbovana kako bi
se mogla vratiti u rastvor.
Potrebno je nakon uključivanja kola savladati
dvostruki električni sloj, a kod
elektrodepozicije i porast omskog otpora
rasrvora.
Kod svih ovih procesa potrebno je uložiti
dodatni elektrohemijski rad.
Zbog toga se danas pod pojmom viška napona
(prenapetosti) podrazumeva svako ono
odstupanje potencijala elektrode pri kome se
stvarno odigrava neka reakcija u zatvorenom
strujnom kolu, od njenog ravnotežnog
potencijala.
Ova pojava je veoma važna za metode
elektrogravimetrije, kulometrije i polrografije
kao i u akumulatorskoj tehnici (ćelija Pb
akumulatora ima V = 2,1 V a punjenje je
završeno na 2,7 V).
Višak napona je značajan i za tehniku dobijanja
teške vode.
Potrebne su različite energije da bi se na
ketlitičkim elektrodama joni H3O+ odnosno D3O+
prešli u stanje adsorbovanog H odnosno D
atoma.
ELEKTROGRAVIMETRIJA
Kod elektrogravimetrijskih određivanja se kao
talžni reagens upotrebljava elektron.
U većini slučajeva izvode se katodna
određivanja, mada su moguća i anodna.
Prilikom elektrogravimetrijskih određivanja na
radnu elektrodu se postavlja potencijal koji
omogućava izdvajanje jonske vrste do najmanje
10-6 mol/dm3.
Pored kvantitativnog izdvajanja, talog mora biti
u takvom obliku da se bez gubitka može isprati,
sušiti i meriti.
Elektrodi se ne može nametnuti bilo koji
potencijal dovoljno negativan da obezbedi
kvantitativno izdvajanje, jer posledica ovoga
može biti istovremeno izdvajanje vodonika.
Talog tada više ne prijanja dobro, za podlogu i
okluduje elektrolit što dovodi do grešaka.
NAPON RAZLAGANJA
Da bi se jedna elektroliza odigravala potrebno
je da se odgovarajuće reakcije odvijaju na
obema eleketrodama.
Ako se gasoviti proizvodi izdvajaju na obema
elektrodama, odgovarajuće potencijale treba
povisiti za katodne i anodne nadnapone.
Minimalna elektromotorna sila koju treba
nametnuti sistemu da bi došlo do trajne
elketrolize naziva se napon razlaganja i dat je
izrazom:
Es  Ea  a  ( Ek  k )
Napon razlaganja vode za sistem sa glatkim
platinskim elektrodama:
EoH2 = 0,00 V;
H
2
Pt
= 0,03 V;
EoO2 = +0,40 V;
O
2
Pt
= 0,40 V
katoda:
2H+ + 2e-  H2
0,059
Ek  0,00 
log( 10 7 ) 2  0,00  0,059(7);
2
anoda:
Ek  0,42V
4 OH- - 4e-  O2 + 2H2O
0,059
Ea  0,40 
log( 10 7 ) 4  0,40  0,059(7);
4
Ea  0,82
Da bi se vodonik na katodi stvarno pojavio,
dobijenu vrednost od -0,42 treba uvećati za
višak napona vodonika na glatkoj platini.
Da bi se kiseonik na anodi stvarno pojavio,
dobijenu vrednost od +0,82 treba uvećati za
višak napona kiseonika na glatkoj platini.
Es  0,82  0,40  (0,42  0,03)  1,67V
Isti napon razlaganja imaju sve kiseonične
kiseline i alkalni hidroksidi bez obzira na njihovu
koncentraciju.
Pri elektrolizi ovih jedinjenja ne dešava se
njihovo razlaganje, već razlaganje vode.
Pri održavanju olovnih ili čeličnih akumulatora,
kada nivo elektrolita opadne, treba dolivati
samo destilovanu vodu, a nikako sumpornu
kiselinu ili kalijum hidroksid.
Napon razlaganja nekog sistema može se
odrediti tako što se elektrodama saopštavaju
sve veći iznosi potencijala sve dok se na njima
ne primete proizvodi reakcije.
Izvor jednosmerne
struje
I
K.E.
Radna
elektroda
Kontra elektroda
R.K.
Referentna
elektroda
Shema aparature za određivanje napona razlaganja i
potencijala radnih elektroda.
U početku se elektrodama saopšava sve veći i
veći potencijal i kaže se da su one polarizovane
(ne važi Ohm-ov zakon).
U momentu kad se postigne napon razlaganja,
vrlo mala promena potencijala na elektrodama
izaziva čitave strujne skokova.
Za sistem počinje da važi Ohm-ov zakon i kaže
se da su elektode u depolarizovanom stanju.
I-V kriva
Deo struje od počtka polarizacije elektroda pa
do momenta kad se postigao napon razlaganja,
odnosno do početka depolarizacije, naziva se
rezidualnom strujom i označava jednu vrstu
mikroelektrolize.
U ovoj oblasti, takođe dolazi do dešaržiranja
jona i do porasta njihovog hemijskog potencijala
na površinama elektroda, ali su iznosi spolja
primrnjenih potencijala nedovoljni da bi sprečili
vraćanje elektroaktivnih vrsta sa površine
elektrode u rastvor.
Deo struje pošto se postigne nepon razlaganja
(depolarizacija), označava pojavu intenzivne
difuzije jona ka elektrodama jer na njima
dolazi do stvarnog dešaržiranja i smanjenja
koncentracije jonske vrste uz elektrodu.
U ovoj oblasti javlja se difuziona struja, koja
ima svoju graničnu vrednost i ona zavisi od
koncentracije depolarizatora u rastvoru.
Granična struja
Početak polarizacije
Ohmski region
Oblast u kojoj važi Ohm-ov zakon i oblast
polarizovanih elektrode
Difuzioni
sloj
Koncentracijau
rastvoru
Difuzioni
sloj
Koncentracija analita
Elektroda
Koncenreacija Cd2+ u
rastvoru
Pad I
Udaljenost od elektrode
Elektron
Sveže deponovani Cd
Cd2+
Razlike u koncentraciji kadmijuma(II) na
površini elektrode i u rastvoru
Depolarizatori
Prema prethodnim stavovima, možemo zaključiti
da je svaka supstanca koja reaguje ne elektrodi
je njen depolarizator.
Pri katodnom taloženju bakra iz kisele sredine,
završni potencijal izdvajanja bakra, nije mnogo
udaljen od potencijala na kome vodonik može
počti da se izdvaja.
Ukoliko počne izdvajanje vodonika talog bakra
će biti nekvalitetan što dovodi do grešaka u
određivanju.
Ako se u rastvor doda malo azotne kiseline,
odnosi se menjaju.
Električni rad potreban za redukciju azotne
kiseline na bakarnoj elektrodi, manji je od
rada potrebnog za redukciju vodonikovih jona.
Azotna kiselina, prema tome, ne dozvoljava
polarizaciju elektrode na vrednost potencijala
koja je potrebna za izdvajanje vodonika.
U stvarnosti azotna kiselna oksiduje vodonik na
elektrodi redukujući se do amonijumovog jona
NO3- + 8H + 2H+  NH4+ + 3H2O
Azotna kiselina se ponaša kao katodni
depolarizator.
Azotna kiselina će na isti način onemogućiti
redukciju, od vodonika, manje plemenitih jona.
Nikl, kadmijum, hrom ili cink, ne mogu se
katodno određivati, čak ni u prisustvu malih
količina NO3- jona.
NO3- + 10H+ + 8e-  NH4+ +3H2O
Od katodnih depolarizatora treba još pomenuti
i jon Fe3+ .
Zbog visokog redoks-potencijala sistema
Fe3+/Fe2+ (+ 0,77 V) jon Fe3+ depolarizuje
katodu kod jako pozitivnih potencijala:
•
Fe3+
+ e-

Fe2+
Na katodi nastali jon Fe2+ ponovo se oksiduje
na anodi:
Fe2+ 
Fe3+
+
e-
Na taj način već male količine trovalentnog
gvožđa jako depolarizuju katodu.
Zbog toga je nemoguće kvantitativno
elektrohemijski istaložiti bakar i ostale metale
sa negativnijim potencijalom ukoliko su u
rastvoru prisutni tragovi trovalentnog gvožđa.
Ovaj problem se može lako rešiti dodatkom
hidroksilamina koji redukuje trovalentno gvožđe
i sprečava anodnu oksidaciju dvovalentnog
gvožđa.
Hidroksilamin i hidrazin su anodni depolarizatori
i veoma su važni kod elektrolize hloridnih
rastvora i sprečavaju anodnu oksidaciju Cu+,
Hg22+ i Sn2+.
Pored toga sprečavaju nagrizanje anode
izdvojenim hlorom kao i rastvaranje katodnih
taloga.
TIPOVI ELEKTRODA
Elektrogravimetrijska određivanja izvode se
najviše na platinskim elektrodama predviđenim
za brzu ili sporu elektrolizu, prema tome da li
se rastvor meša ili ne meša.
Tipovi elektroda
Brza elektroliza smanjuje vreme određivanja na
desetak minuta a najviše do jedan sat i
omogućena je mešanjem i zagrevanjem
rastvora.
Oba ova faktora potpomažu spor proces
difuzije jona iz rastvora na površinu elektrode.
Mešanje rastvora se izvodi magnetnom
mešalicom kod Fischer-ovog ili rotirajućom
elektrodom kod Sand-ovog tipa elektoda.
V
mA
Spiralna
anoda Pt
Motor
Fišerova
katoda Pt
Rastvor
analita
Pt anoda
Katoda Pt mrežica
Magnet
Fišerov tip
Sandov tip
Aparature za brzu elektrolizu
Količina izdvojenog taloga se određuje tako što
se pre elektrolize izmeri čista i suva elektroda.
Nakon elektrolize se ponovo izmeri suva
elektroda sa “talogom”.
Pt katoda sa elektrohemijski deponovanim bakrom
Elektoliza se može izvoditi u uslovima
ograničenog napona elektrolize ili pri
ograničenom katodnom ili anodnom potencijalu.
Elektroliza može biti “brza” i “spora”.
Mešanje i zagrevanje rastvora pored toga što
ubrzava određivanje eliminiše i mogućnost
pojave koncentracione polarizacije.
Do ove pojave dolazi u odsustvu mešanja
rastvora, zato što njegov deo u neposrednoj
blizini elektrode mnogo brže siromaši u
koncentraciji jona koji se izdvajaju, nego što to
može biti nadoknađeno mnogo sporijim procesom
difuzije.
Zbog naglog opadanja koncentracije jona u
blizini elektrode, ona će sama zauzimati sve
više iznose potencijala koji su potrebni da bi se
elektrodna reakcija obavljala iz rastvora
smanjenje koncentracije.
Difuzioni
sloj
Koncentracijau
rastvoru
Difuzioni
sloj
Koncentracija analita
Elektroda
Koncenreacija Cd2+ u
rastvoru
Pad I
Udaljenost od elektrode
Elektron
Sveže deponovani Cd
Cd2+
Koncentraciona polarizacija
Ovo može dovesti do početka izdvajanja manje
plemenite elektroaktivne vrste (naprimer
vodonika).
Elektroliza počinje kada se spoljašnjim izvorom
struje postigne odgovarajući napon razlaganja,
elektrode su depolarizovane što znači da se
“zašlo u oblast difuzionih” struja (vrlo često u
oblast graničnih vrednosti).
Očigledno je da će opadanjem koncentracije
jon, pri nepromenjenom polarizacionom
potencijalu, zabog njihovog elektrodeponovanja
opadati i vrednost granične difuzione struje
dok se ne svede na rezidualnu struju samog
elektrolita.
Kada struja prestane da se menja elektrolizu
treba produžiti još neko vreme, jer ako bi se
struja u ovom trenutku prekinula došlo bi do
pojave galvanske polarizacije.
Svaka elektroliza znači i promenu karaktera
elektroda bez obzira da li se radi o metalnoj ili
oksidnoj prevlaci ili o adsorpciji gasova.
U ovom slučaju ispoljava se elelktromotorna sila
sprega:
Metalna prevlaka na katodirastvorplatinska
anoda prevučene kiseonikom.
Zbog toga dolazi do anodnog rastvaranja
metalne prevlake na katodi.
Struja se NE SME prekidati sve dok se
elektrode ne isperu sa destilovanom vodom
iznad druge čaše i skinu sa stalka.
Ukoliko se dva metala odvajaju elektrolizom (Cu
i Ni) ispiranje se izvodi iznad čaše za analizu.
Pojedini metali se ne smeju taložiti direktno na
platinu zbog njihovog legiranja (cink i živa se
izdvajaju na elektrodama koje su prethodno
prevučene besprekornim slojevima bakra).
Neki metali kao što su srebro i kadmijum imaju
tendenciju da se izdvajaju na katodi kao igličati
kristali i da bi se ovo sprečilo potrebno je
voditi računa o gustini struje na radnoj
elektrodi (A/cm2).
Ukoliko je završni potencijal izdvajanja
plemenitijeg metala udaljen najmanje 150 do
200 mV od početnog potncijala izdvajanja
manje plemenitog metala, odvajanje se može
izvesti ograničenim naponom elektrolize.
Ako je razlika ovih potencijala manja, treba
primeniti elektrolizu pri ograničenom katodnom
potencijalu.
Motor
Pt anoda
Katoda Pt mrežica
Ograničen napon
elektrolize
Elektroliza pri ograničenom katodnom
potencijalu (stariji tip aparature)
Izvor jednosmerne
struje
I
K.E.
Radna
elektroda
Kontra elektroda
R.K.
Referentna
elektroda
Elektroliza pri ograničenom katodnom ili anodnom
potencijalu (novija aparatura)
ANODNA ODREĐIVANJA
Neki metali koji pokazuju izrazitu tendenciju
lakog stvaranja viših oksida, određuju se na
anodi kao odgovarajući oksidi.
Da bi se sprečilo istovremeno izdvajanje i
kiseonika, koji bi štetio kvalitetu taloga, kao
anodni depolarizator često se upotrebljava
etanol.
Iz mutnih sulfatnih rastvora može se olovo
taložiti u obliku PbO2.
Da bi se sprečila eventualna katodna redukcija
Pb2+ jona u manjem obimu, kao katodni
depolarizator upotrebljava se bakar(II)-sulfat
ili azotna kiselina.
Mangan se takođe određuje u obliku MnO2.
Da bi se sprečilo ljuspanje taloga sa elektrode
dodaje se mravlja kiselina .
Talozi oksida imaju veliku površinu i lako
okluduju elektrolit i otpadaju sa podloge, teško
guba vodu pa je nekad potrebno i žarenja a ne
sušenje.
Zbog toga postoje empirijski faktori za
preračunavanje težine oksida koji zavise od
uslova rada.
GALVANO-ELEKTRIČNA ODREĐIVANJA
Kod ovih metoda iskoršćen je princip galvanskih
spregova, pri čemu se koristi unutrašnja EMSsistema, i nema potrebe za spoljašnjim izvorom
struje, pri čemu je potrebna samo jedna
platinska elektroda.
Ulgren je prvi određivao bakar u uređaju gde je
cink direkno povezan sa platinom.
Cink kao elektroaktivnija vrsta Pt elektrodi
predaje svoje elektrone pri čemu se bakar
elektrodeponuje
Da bi se sprečilo izdvajanje bakra na cinku
postavljena je membrana, a gustina struje se
reguliše dubinom uranjanja šipke
Tutundžićev uređaj je sličan Danijel-ovom
elementu.
Elektromotorno aktivna elektroda je cink
uronjena u rastvor cink-sulfata.
Bakar se iz katolita koji se nalazi unutar
membrane taloži na mrežastoj elektrodi po
Winkler-u ili Fisher-u.
Da bi se sprečila osmoza katolita u anolit on se
uvek ostavlja sa nešto nižem nivou u odnosu na
anolit.
Primenom galvano-električnih određivanja mogu
se određivati: bakar, srebro, živa, olovo,
kalaj, antimon, nikal, kadmijum, kobalt itd..